WWW.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

 

Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 8 |

«Краснодар 2011 1 Содержание ПРОТОЧНОЕ СОРБЦИОННО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ С ИНДУКТИВНО СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМОЙ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ В РАСТВОРАХ М.А. Большов, В.К. Карандашев, ...»

-- [ Страница 1 ] --

ЛЕКЦИИ ВЕДУЩИХ УЧЕНЫХ

ДЛЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ

ВСЕРОССИЙСКОЙ НАУЧНОЙ ШКОЛЫ

ПО АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Краснодар 2011

1

Содержание

ПРОТОЧНОЕ СОРБЦИОННО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ

С ИНДУКТИВНО СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМОЙ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ

В РАСТВОРАХ

М.А. Большов, В.К. Карандашев, Г.И. Цизин, Ю.А. Золотов

ПЕРМАНЕНТНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ МОДИФИКАТОРЫ В ПРАКТИКЕ

ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКОГО АТОМНО-АБСОРБЦИОННОГО

СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

М.Ю. Бурылин

МЕТОДЫ ДИАГНОСТИКИ КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ С НАНОМЕТРОВЫМ

РАЗРЕШЕНИЕМ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ФОРМ

РАДИОНУКЛИДОВ

С.Н. Калмыков, О.Н. Батук

МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ

В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ: ДОСТИЖЕНИЯ И ПЕРСПЕКТИВЫ

В.Н. Майстренко

СОВРЕМЕННАЯ РАДИОХИМИЯ: ОСНОВНЫЕ ЭТАПЫ И ПЕРСПЕКТИВЫ

РАЗВИТИЯ

И.Г. Тананаев, Б.Ф. Мясоедов

ЭКСТРАКЦИЯ В АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ: НОВЫЕ ПОДХОДЫ

И.В. Плетнев

ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ ФОРМ ЭЛЕМЕНТОВ В ПОЧВАХ, ИЛАХ

И ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЯХ: СТАТИЧЕСКИЕ И ДИНАМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

П.С. Федотов, Б.Я. Спиваков

МЕТОДЫ МАТЕМАТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ

СОРБЦИОННОГО КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ И ВОЗМОЖНОСТИ

ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В АНАЛИЗЕ РАСТВОРОВ

Р.Х. Хамизов

УДК 543.

ПРОТОЧНОЕ СОРБЦИОННО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ С ИНДУКТИВНО

СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМОЙ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ В РАСТВОРАХ

М.А. Большов1,2, В.К. Карандашев3, Г.И. Цизин1, Ю.А. Золотов Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет 119992 Москва, Ленинские горы, строение Институт спектроскопии РАН 142190 Троицк, Московская обл., ул. Физическая, Институт проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов РАН, 142432 Московская обл., Черноголовка Рассмотрены методы анализа, сочетающие в режиме on-line сорбционное концентрирование элементов и их определение методом ИСП-МС. Обсуждены причины влияния состава раствора на аналитические сигналы при определении элементов, проблемы, связанные с регистрацией нестационарных сигналов, а также приемы сорбционного концентрирования элементов в соответствующих проточных системах анализа. Приведены примеры определения элементов в объектах окружающей среды, биологических жидкостях и других объектах Метод масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС) благодаря высокой чувствительности по отношению к большинству элементов, возможности их одновременного определения и высокой производительности занял ведущее положение среди инструментальных методов элементного анализа. Метод, основы которого подробно рассмотрены как в сотнях оригинальных публикаций, так и в обзорах и монографиях [1–10], широко используют для определения элементов в водах различных типов, геологических, биологических и многих других объектах.

В основе метода лежит применение аргоновой индуктивно связанной плазмы в качестве источника ионов и масс-спектрометра для разделения и последующего детектирования этих ионов. Масс-спектрометрия как метод элементного и изотопного анализа известна уже более 100 лет, однако области ее применения до использования ИСП были весьма ограничены (анализ газов и твердых тел), что во многом связано с недостатками традиционных источников ионов – электронного удара и искры. Преимущества аргоновой плазмы по сравнению с ними – простота ввода анализируемого образца в источник ионизации при атмосферном давлении, стабильность параметров плазмы, почти 100%-ая ионизация большинства элементов и т.д. – предопределили широкое использование этого источника ионов в сочетании с масс-спектрометром.

Современные ИСП-МС приборы можно разделить на три группы исходя из типа используемого масс-фильтра. Во-первых, это квадрупольные масс-спектрометры, получившие наиболее широкое распространение в различных областях элементного анализа благодаря простоте эксплуатации и меньшей по сравнению с другими типами приборов стоимостью. Во-вторых, это более сложные и дорогие приборы высокого разрешения с двойной фокусировкой. И, наконец, это времяпролетные масс-спектрометры (ВП-ИСПМС), позволяющие в отличие от приборов первых двух групп одновременно регистрировать весь масс-спектр.

Несмотря на прогресс метода ИСП-МС в последние годы научные и методические проблемы определения малых количеств элементов по-прежнему актуальны.

Можно отметить такие нерешенные задачи, как определение фоновых количеств многих элементов, долгоживущих радиоактивных элементов в объектах окружающей среды (природных и морских водах, почвах, грунтах, донных отложениях и др.) или определение малых количеств элементов-примесей в веществах высокой чистоты. Для решения этих и многих других аналогичных задач требуется увеличение чувствительности анализа, а также удаление матричных компонентов растворов, существенно влияющих на определение элементов.

Проблемы, связанные с влиянием общего состава анализируемого раствора, а также с некоторыми полиатомными интерференциями, часто решают концентрированием определяемых элементов из растворов, т.е. разрабатывают комбинированные системы анализа [11]. В таких системах элементы концентрируют в off-line или on-line режимах.

Первый вариант – технически более простой и распространенный, так как стадии концентрирования и определения в этом случае независимы и разделены во времени.

Концентрирование в таком режиме целесообразно осуществлять непосредственно при отборе образцов в «полевых» условиях, при наличии больших объемов проб (например, вод) для достижения высоких коэффициентов концентрирования. Однако концентрирование в режиме off-line трудно автоматизировать. Несмотря на трудоемкость этих методов, а также возможности загрязнения концентрата или потери его части, они обеспечивают разработку унифицированных методик пробоподготовки, осуществляемых как в стационарных, так и в полевых и мобильных лабораториях. Концентрирование элементов в режиме off-line в сочетании с ИСП-МС определением освещено в ряде обзоров и монографий, например, в [12, 13].

В последние годы интенсивно развиваются проточные методы анализа, включающие стадию on-line концентрирования [11]. В этом случае концентрирование микрокомпонентов и их определение осуществляют последовательно в циклическом режиме, причем концентрат получают в неравновесных условиях и доставляют в детектор в потоке жидкости или газа.

Эти методы, как правило, полностью автоматизированы и характеризуются высокой чувствительностью (обычно на 1–2 порядка выше, чем те же методы без концентрирования), высокой производительностью, а также воспроизводимостью, обусловленной использованием замкнутых систем и точным дозированием растворов [11]. Для проведения всех стадий концентрирования и введения концентрата в основной поток раствора применяют проточно-инжекционное или хроматографическое оборудование. Следует отметить целесообразность использования такого оборудования в сочетании с ИСП-МС определением элементов и без концентрирования; в этом случае возможно введение в плазму малых объемов анализируемых растворов, «неудобных» по макросоставу для ИСП-МС анализа, например сильнокислых и/или с высоким содержанием органических веществ [14].

Среди методов концентрирования наиболее широко используют сорбционное.

Оно технологичнее других методов, для десорбции необходимы минимальные количества растворов (растворителей), при этом достигаются высокие коэффициенты концентрирования. Особенно перспективен динамический вариант сорбции, не требующий разделения фаз и открывающий возможность автоматизации всего цикла анализа, включая стадию пробоподготовки.

Настоящий обзор посвящен обсуждению особенностей концентрирования и детектирования элементов в проточных сорбционно-ИСП-МС системах, а также областей использования этого метода.

ОГРАНИЧЕНИЯ МЕТОДА ИСП-МС

Как и любой другой метод химического анализа, ИСП-МС не является универсальным и имеет ряд ограничений, в том числе связанных с составом анализируемых образцов.

Полиатомные интерференции обусловлены тем, что в аргоновой плазме наряду с образованием однозарядных ионов определяемых элементов образуется большое количество возбужденных атомов и ионов аргона, водорода, кислорода, азота и некоторых других, а также некоторое количество двух- и трехзарядных ионов. Все эти ионы, как в плазме так и особенно при прохождении интерфейса вступают в различные плазмохимические реакции, в результате которых образуются полиатомные ионы, имеющие примерно такое же отношение массы к заряду, что и изотоп определяемого элемента, в результате чего аналитический сигнал от определяемого элемента искажается.

Предложено несколько путей устранения этих интерференций. Так, использование масс-спектрометра с двойной фокусировкой в режиме среднего (3000) или высокого (10000) разрешения позволяет разделять пики ионов определяемых элементов и большинства мешающих ионов. Однако в ряде случаев даже разрешения 10000 недостаточно для устранения интерференции. Например, для отделения 45Sc+ от 90Zr2+ или 197Au+ от 185ReC+ необходимо разрешение более 20000 [9], что в серийных приборах нереализуемо.

В квадрупольных масс-спектрометрах первых поколений с целью уменьшения полиатомных интерференций применяли охлаждаемые системы ввода образца или системы десольватации для уменьшения загрузки плазмы ионами водорода и кислорода. Кроме того, для устранения Ar-содержащих ионов использовали режим “холодной” плазмы. Во многих современных приборах продолжают применять охлаждаемые распылительные камеры, что позволяет снизить уровень оксидных ионов менее 1% (по CeO+/Ce+), а режим “холодной” плазмы используют лишь для высокочувствительного определения щелочных элементов.

В последнее время для устранения полиатомных интерференций часто применяют реакционную (или столкновительную) ячейку, помещаемую в высоковакуумной части массспектрометра перед основным квадруполем и представляющую собой дополнительный квадруполь, гексаполь или октополь (в зависимости от производителя), заполняемый различными газами (He, H2, NH3 и т.д.) при давлении приблизительно 10–3 Торр. В ячейке происходит удаление мешающих ионов за счет их столкновений и (или) реакций с атомами газа, заполняющими ячейку. Процессы, проходящие в ячейке, позволяют снизить поток интерферирующих полиатомных ионов на 6–8 порядков, его вполне достаточно для устранения многих интерференции. В обзоре [15] детально обсуждены теоретические аспекты применения этих ячеек и приведены многочисленные примеры их успешного использования в аналитической практике. Однако использование ячеек также не является универсальным приемом, и проблема устранения полиатомных интерференций по-прежнему остается нерешенной.

Второй вид мешающих влияний – матричные эффекты – связан с необходимостью физического переноса ионов, образовавшихся в аргоновой плазме, через систему конусов (самплер и скимер) интерфейса в высоковакуумную часть масс-спектрометра. При этом объемный заряд, всегда образующийся в высоковакуумной части масс-спектрометра между скимером интерфейса и экстрактором, влияет на траекторию ионов аналита, а, следовательно, и на величину аналитического сигнала. Поскольку состав объемного заряда определяется составом аргоновой плазмы, в отсутствие матричных элементов он в основном состоит из однозарядных ионов аргона Ar+. Появление в анализируемом растворе матричного элемента увеличивает концентрацию его ионов в плазме и, соответственно, в области объемного заряда. Это приводит к увеличению плотности объемного заряда и к увеличению рассеяния всех ионов на нем. При этом легкие ионы аналита рассеиваются эффективнее, чем тяжелые, и, чем тяжелее ионы матричного элемента, тем в большей степени увеличивается плотность объемного заряда и в большей степени рассеиваются ионы.

Присутствие матричных элементов в анализируемом растворе приводит также и к необратимым изменениям кривой чувствительности масс-спектрометра из-за осаждения этих элементов на рабочих поверхностях конусов интерфейса, что приводит к уменьшению его пропускной способности и, соответственно, к общему снижению чувствительности.

Величина этого эффекта зависит не только от содержания матрицы в анализируемых растворах, но и от природы матричных элементов. Например, после анализа нескольких W-содержащих растворов чувствительность масс-спектрометра заметно падает, и оказывается необходимым проводить повторную градуировку, а при анализе Na-содержащих растворов той же концентрации чувствительность прибора не меняется и после анализа десяти образцов.

На практике это означает, что при анализе водных растворов, содержащих более 0,02– 0,05% матричных элементов, для получения правильных количественных результатов необходимо учитывать влияние концентрации матрицы на изменение кривой чувствительности масс-спектрометра или отделять определяемые элементы от матричных.

ОСОБЕННОСТИ РЕГИСТРАЦИИ НЕСТАЦИОНАРНЫХ СИГНАЛОВ

МЕТОДОМ ИСП-МС

Изначально метод ИСП-МС развивался применительно к анализу растворов в режиме стационарного введения пробы в плазму. В этом случае в плазму вводят раствор с постоянной концентрацией, а все нестабильности аналитического сигнала определяются флуктуациями в системе ввода пробы (перистальтический насос), флуктуациями параметров плазмы, статистическими вариациями при детектировании малого числа ионов и т.п.

Наряду с этим для анализа растворов сложного состава стали использовать комбинации ИСП-МС с различными вариантами методов разделения и концентрирования в потоке – в качестве селективного детектора в газовой и жидкостной хроматографии, в сочетании с пробоподготовкой, осуществляемой с использованием техники проточноинжекционного анализа (ПИА). Принципиальной особенностью всех этих вариантов использования ИСП-МС является нестационарный характер аналитического сигнала, определяемый поступлением в детектор раствора с переменной концентрацией определяемых элементов. Иными словами, аналитический сигнал имеет импульсную форму или, говоря по-другому, масс-детектор должен регистрировать нестационарные фронты концентраций определяемых элементов.

Зависимость концентрации определяемого элемента от времени накладывает определенные требования на конструкцию интерфейсов между устройством разделения/концентрирования и ИСП, а также на стратегию измерения аналитических сигналов, градуировки и расчета искомых концентраций. Хотя в данном обзоре основное внимание, естественно, уделяется сочетанию ИСП-МС с сорбционным концентрированием в потоке, проблемы регистрации нестационарных фронтов в комбинированных методах с ИСП-МС имеют много общих черт, поэтому при их обсуждении будут частично затрагиваться и другие методы пробоподготовки в потоке.

Оборудование. Особенности сочетания ИСП-МС с ПИА обсуждены в работе [16].

Отмечено, что комбинация высокочувствительных инструментальных методов и современных методов пробоподготовки в потоке позволяет с высокой чувствительностью анализировать образцы малых объемов, что в свою очередь дает возможность значительно сокращать количества используемых дорогостоящих чистых реактивов и благодаря закрытым системам пробоподготовки в ряде случаев обходиться без дорогостоящих чистых комнат. Сочетание ПИА с ИСП-МС технически достаточно просто – выход системы ПИА соединяют с входной трубкой ИСП посредством трубочки с малым сечением из инертного материала типа политетрафтортилена (ПТФЭ).

Для концентрирования в проточных сорбционно-ИСП системах часто используют типовое оборудование ПИА, включающее один-два перистальтических насоса и один-два инжекционных крана [11, 17, 18]. Реже применяют более дорогое хроматографическое оборудование [18, 19]. Цикл анализа, включающий дозирование анализируемого раствора, концентрирование элементов, промывку колонки после концентрирования, десорбцию микрокомпонентов и регистрацию аналитического сигнала, обычно занимает 2–3 мин, производительность анализа – 20 образцов в час и выше [11], что важно из-за весьма дорогой «холостой» работы спектрометра.

При использовании ИСП-МС есть серьезные ограничения, касающиеся солевого состава, кислотности и концентрации органических компонентов в анализируемом растворе.

На первый взгляд кажется, что инжектирование малого объема (10–100 мкл) сильнокислого или органического десорбирующего раствора в слабокислотный поток, обычно вводимый в ИСП, снимает проблему. Однако прямое введение микрообъемов таких растворов лишь увеличивает время стабильной работы системы ввода образца, интерфейса и ионной оптики ИСП (пропорционально малости объема), но не решает проблему радикально.

Для устойчивой работы системы ввода образца предложены различные дополнительные устройства, включаемые в тракт между ПИА и распылителем ИСП: охлаждаемая распылительная камера [20], мембранный осушитель [21], криогенный осушитель [22], термостатируемый накопитель между распылительной камерой и горелкой [23], ультразвуковой распылитель с мембранным осушителем [24]. В последние годы активно используют микроконцентрические распылители и распылительные камеры нового поколения, которые характеризуются существенно более высокой эффективностью и позволяют работать с малым расходом образца (вплоть до 0,1–0,2 мкл/мин) [25, 26].

Использование указанных приспособлений обеспечивает устойчивую работу системы ввода образца и интерфейса. Важно также, чтобы системы распределения жидкостных магистралей на стадии пробоподготовки обеспечивали поступление всех высокосолевых растворов (на стадиях концентрирования, промывки и т.д.) в слив, в ИСП-МС спектрометр должен поступать лишь поток слабокислого раствора.

Для достижения высоких коэффициентов концентрирования микрокомпонентов за минимальное время важно, чтобы объем, необходимый для количественной десорбции аналитов, был минимальным. В проточных сорбционно-ИСП-МС методах это требование имеет очень большое значение из-за весьма дорогой, как уже сказано, «холостой» работы спектрометра. Кроме того, достижение минимального объема зоны концентрата в потоке необходимо при анализе образцов малого объема, таких как биологические жидкости, поровые воды и др. Решение этой проблемы возможно лишь на пути миниатюризации систем концентрирования, а также использования специальных устройств для введения концентрата в спектрометр.

В проточных сорбционно-ИСП-МС системах, как правило, используют миниколонки с объемом сорбента 0,05–0,2 мл, обеспечивающие получение зоны концентрата в потоке после десорбции объемом 0,1–0,3 мл (см. последний раздел). Дальнейшей миниатюризации системы концентрирования достигают заменой колонок на капилляры [27–30], а также использованием техники “bead injection” [31]. Применяют капилляры разных типов.

Так, внутренняя поверхность ПТФЭ капилляров гидрофобна, поэтому ее можно легко модифицировать гидрофобными реагентами или извлекать из раствора гидрофобные комплексы элементов [27–30]. Внутренние стенки стеклянных и кварцевых капилляров также можно модифицировать, закрепляя мощные комплексообразующие группы [32].

Возможно также заполнение капилляров пористым наполнителем, содержащим функциональные группы [33]. При использовании капилляров сконцентрированные микрокомпоненты десорбируют микрообъемами (0,02–0,1 мл) соответствующих растворов.

Следует отметить, что при использовании капилляров высокие коэффициенты концентрирования достигаются только при детектировании в on-line режиме.

Использование стандартных распылителей и распылительных камер приводит к значительному размыванию (дисперсии) области концентрата, а следовательно, и к потере чувствительности определения элементов. Для повышения чувствительности разработан высокоэффективный микрораспылитель с прямым вводом [34, 35]. В предложенной конструкции распылителя используется капилляр малого диаметра (75 мкм) и скорость подачи пробы мала (40–60 мкл/мин), в результате чего дисперсия аналитического сигнала существенно снижается. Другим приемом, позволяющим снизить размывание зоны концентрата, является введение в поток микрообъемов воздуха с обоих концов этой зоны [29, 30]. Такое решение требует специальной тонкой настройки режима работы ИСП-МС.

Регистрация нестационарных сигналов при последовательной регистрации масс.

Нестационарный характер фронта концентраций вызывает определенные проблемы при последовательной регистрации определяемых масс сканирующими масс-анализаторами типа квадрупольных МС или МС с двойной фокусировкой. В этих системах в каждый момент времени регистрируется одна масса (точнее, одно значение m/z), а весь спектр масс сканируется в течение определенного, выбранного оператором времени. Последовательная регистрация различных масс может приводить к искажению истинного временного профиля нестационарного сигнала разных элементов (так называемое peak skew [36, 37]).

При последовательной регистрации разных масс квадрупольным масс-спектрометром величина сигнала на данной массе зависит от момента на фронте импульса, в который эта масса регистрируется. Поэтому при сравнимых значениях времени импульса и полного времени регистрации всего масс-спектра истинные значения концентраций разных элементов в растворе могут искажаться. Такие искажения, во-первых, могут влиять на правильность определения данного изотопа, а во-вторых, делают некорректной процедуру нормировки на сигнал внутреннего стандарта. Этот же эффект снижает точность измерения изотопных отношений. Влияние режимов измерения сигналов на точность измерения изотопных отношений исследовали в работе [38].

Влияние экспериментальных параметров системы регистрации на величину предела обнаружения (ПО) элементов подробно исследовано [39] на квадрупольном массспектрометре ELAN 6000 (Perkin-Elmer Sciex). Варьировали основные параметры системы измерения: число точек на канал (т.е. по скольким точкам измеряется массовый пик), число сканов (sweeps) всего масс-спектра за время измерения, время измерения на точке (ВИТ, «dwell time»). Обычно в условиях нестационарных сигналов регистрируют одну точку – максимум массового пика (режим «peak hopping» или «peak jumping»), используют один скан масс-спектра и выбирают ВИТ меньше 100 мс. Основное внимание уделяли влиянию инструментальных технических шумов на величину ПО. С этой целью выбран малораспространенный изотоп 195Pt. ПО определялся уровнем тройных флуктуаций базовой линии. В режиме непрерывной подачи пробы измеряли полное число фоновых импульсов за 5 мин и определяли среднюю величину фона Nф (число фоновых импульсов в единицу времени). Считали, что вероятность регистрации фоновых импульсов подчиняется Пуассоновской статистике, т.е. дисперсию фона принимали равной квадратному корню из среднего значения sN = N1/2. Определяли зависимость ПО выбранного изотопа от величины ВИТ. Получен очевидный результат – при увеличении ВИТ на два порядка (от 50 до 5000 мкс) ПО уменьшился примерно на порядок. Такой же выигрыш получен при увеличении числа сканов при пропорциональном уменьшении ВИТ. С нашей точки зрения, вопрос о зависимости ПО от ВИТ не столь прост, как это изложено [39]. При увеличении ВИТ могут проявляться и шумы иной природы, например низкочастотные шумы, статистика которых отличается от Пуассоновской.

Проверяли влияние режима измерения площади и амплитуды импульсного сигнала на метрологические характеристики определения элементов. Для пиков двух видов, полученных с использованием ПИА и ВЭЖХ, вычисляли sr при разных ВИТ и разном числе регистрируемых точек на пике (это происходит автоматически, поскольку увеличение ВИТ уменьшает число точек на реальном пике фиксированной длительности). Получен также очевидный результат – при вычислении величины аналитического сигнала по площади пика sr практически не зависит от ВИТ. При вычислении величины сигнала по амплитуде пика, во-первых, sr выше при тех же ВИТ, во-вторых, начиная с величин ВИТ порядка секунд и больше, sr резко возрастает, поскольку при фиксированной длительности хроматограммы и при больших ВИТ реальный максимум пика может быть пропущен (остаются 3–4 точки на пике). Исследования показали, что регистрация 20 точек на пике при ВИТ порядка секунды обеспечивает хорошее воспроизведение формы хроматографического пика, если определяют только один изотоп. При необходимости определять большее число изотопов простейшим путем является пропорциональное сокращение ВИТ. Для удовлетворительной количественной оценки площади пика достаточно и трех точек на пике. При необходимости реализовать низкие ПО, рекомендуется использовать режим обработки по площади и увеличивать ВИТ ценой уменьшения числа точек на пике, рассчитывая на снижение предела обнаружения при увеличении ВИТ.

Следует обратить внимание на то, что систему со стационарным вводом образца в ИСП-МС градуируют при том же режиме ввода стандартных растворов. В случае нестационарного характера фронта концентрации, определяемого используемым методом разделения и концентрирования в потоке, систему градуируют в терминах массы определяемого элемента. При этом стандартный раствор, содержащий определенное количество элемента, вводят в систему таким же способом, как и анализируемый раствор, а аналитическим сигналом служит площадь пика, соответствующего определяемому элементу. Хорошие метрологические характеристики проточного метода продемонстрированы, например, при анализе морской воды [40] и сыворотки крови [41].

Предложены и другие варианты градуировки в режиме регистрации нестационарных сигналов. При использовании метода внутреннего стандарта можно вычислять либо отношения амплитуд или площадей импульсных сигналов аналита и внутреннего стандарта, либо вычислять отношение этих сигналов в каждой точке измерения в пределах всего временного профиля [42].

Регистрация нестационарных сигналов с использованием времяпролетных массспектрометров. Для преодоления обсуждавшихся выше проблем, связанных с последовательным детектированием различных масс, были разработаны приборы с многоколлекторным детектором, позволяющие одновременно детектировать несколько масс [43, 44]. Для приборов с двойной фокусировкой был предложен аналог оптической диодной линейки – набор узких проводящих полосок Фарадея, установленных в фокальной плоскости, сигналы с которых, пропорциональные потокам ионов различных масс, собирались на мультиплексоре для последующей обработки [45, 46]. Конструкция таких приборов позволила расширить число одновременно регистрируемых масс.

Многоколлекторные ИСП-МС позволили реализовать точность измерения изотопных отношений на уровне sr = 0,02–0,005. Следует при этом отметить, что многоколлекторные системы такого типа примерно в 5 раз дороже стандартных квадрупольных систем и в 2,5 раза дороже одноколлекторных масс-спектрометров высокого разрешения.

Тем не менее, проблема детектирования нестационарных аналитических сигналов остается, особенно для простых квадрупольных МС.

Принципиально иной конструкцией, позволяющей регистрировать практически весь спектр масс одновременно, является, конечно, времяпролетный МС (time-of-flight, TOF, ВП) [47–52]. Действие ВП-МС основано на ускорении ионов всех масс, попавших в постоянное электрическое поле, до одинаковой кинетической энергии ~ 1 кэВ. При этом ионы различных масс приобретают различные скорости. Попадая в пространство, свободное от электрических полей, ионы, двигающиеся с разными скоростями, прибывают на детектор в разные моменты времени. В результате массовый спектр образца представляет собой разделенные во времени импульсы разной интенсивности. В коммерческих приборах среднее время дрейфа ионов в бесполевой зоне составляет десятки микросекунд, а разница во временах прилета на детектор двух масс, отличающихся на 1 а.е.м., составляет от нескольких единиц до нескольких десятков наносекунд. Появление коммерческих ВП-МС приборов стало возможным только в результате прорыва в создании быстродействующих систем регистрации и оцифровки электрических сигналов.

Из непрерывного потока ионов, поступающих в масс-спектрометр при стационарном вводе пробы, модулятор выделяет пакет длиной примерно 1,5 см (длина модулятора), после чего на модулятор подается запирающий потенциал и дальнейший отбор ионов в массдетектор прекращается. После модулятора выделенный пакет ионов выталкивается коротким положительным импульсом (~ 1 мкс) в акселератор, где все ионы пакета ускоряются до окончательной скорости и вылетают в бесполевую зону, которая перед этим «очищается»

от остатков предыдущего пакета. После этого процесс повторяется заново. В конструкции ВП-ИСП-МС фирмы LECO (Renaissance) обычно используется частота генерации пакетов 20 кГц.

Время накопления данных составляет примерно 13 мс. За это время копится 256 спектров (20000 Гц 510–5 с 256 спектров = 12,8 мс). Режим накопления данных задается программой и может варьироваться. Быстродействие системы регистрации позволяет регистрировать до 20 точек на массовом пике за время порядка 40 нс.

Такая высокая скорость детектирования ионов обеспечивает практически одновременную регистрацию всего спектра масс в каждой точке нестационарного профиля аналитического сигнала. Если в системах с последовательной регистрацией масс максимальная скорость сканирования составляет 400 а.е.м./с, что обеспечивает минимальное время измерения на одной точке ~ 1 мс, то в описанной системе ВП-МС весь масс-спектр регистрируется примерно за 50 мкс. За счет этого полностью снимается отмеченная выше проблема «peak skew».

Для защиты детектора от больших перегрузок используется фильтрация потока ионов определяемых элементов от ионов плазмы и матрицы. Для этого подается импульс напряжения с направлением поля, перпендикулярным к скорости ионов, который отклоняет «мешающие» ионы из основного потока. Длительность и момент подачи этого импульса управляются программой и могут задаваться оператором. Самый короткий импульс 0,03 мкс удаляет из потока примерно 5 масс. Для легких масс (меньших 40 а.е.м.) такой импульс удаляет 1–3 массы. Необходимость защиты детектора от перегрузок приводит к матричным эффектам, проявляющимся в различной форме во всех конструкциях масс-спектрометров.

Например, удаление 40-ой массы (Ar) исключает регистрацию 40K и т.п. Также следует отметить, что импульсная выборка пакета ионов в ВП-МС приводит к потере значительной части ионов пробы в те интервалы времени, когда модулятор «закрыт». За счет этого, ПО ВП-МС в 10–100 раз выше по сравнению со сканирующими масс-спектрометрами (квадруполь, магнитный сектор) при стационарном вводе пробы.

Дополнительным плюсом высокой скорости регистрации спектров в ВП-МС является возможность почти на порядок снизить объем необходимого для анализа образца. За счет этого ВП-ИСП-МС в сочетании с ПИА системой позволяет анализировать растворы с более высоким содержанием органических и неорганических компонентов, чем в случае использования спектрометров с последовательным детектированием масс.

Резюмируя сказанное, можно отметить, что основные достоинства ВП-ИСП-МС инструментов проявляются именно при регистрации нестационарных фронтов концентраций (ПИА, ВЭЖХ, лазерный пробоотбор, ЭТА и т.п.). В таких комбинациях высокоскоростная регистрация сигналов в ВП-МС системах обеспечивает высокую воспроизводимость и правильность определения всего спектра масс в случае регистрации импульсных сигналов.

В отличие от системы ВП-МС метрологические характеристики систем с последовательной регистрацией при работе с нестационарными сигналами существенно зависят от числа определяемых изотопов. Практически одновременная регистрация всего массового спектра в ВП-ИСП-МС обеспечивает также высокую точность измерения изотопных отношений (sr 0,05) [53, 54].

Вместе с тем следует отметить, что ВП-ИСП-МС системы не получили широкого распространения. Связано это с двумя обстоятельствами. Во-первых, в последних модификациях квадрупольных масс-спектрометров повышено быстродействие системы регистрации. Во-вторых, в реальной практике редко встречаются задачи определения широкого круга изотопов с высокой точностью. Как правило, стоит задача определения ограниченного набора изотопов (не больше 10–15), которая с приемлемой точностью может решаться современными квадрупольными МС. При этом надо еще раз отметить, что за счет постоянного ввода потока ионов в прибор чувствительность квадрупольных МС в десятки раз выше, чем у ВП-МС.

КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ В ПРОТОЧНЫХ

СОРБЦИОННО-ИСП-МС СИСТЕМАХ АНАЛИЗА

В данном разделе освещены приемы концентрирования элементов из растворов сложного состава в проточных системах с ИСП-МС детектированием, а также примеры анализа различных объектов этим гибридным методом [55–109].

В проточных сорбционно-ИСП-МС системах элементы концентрировали из растворов в виде различных форм с использованием большого числа сорбентов различных классов – ионообменников, комплексообразующих и неионогенных (обращенно-фазных).

Использование тех или иных сорбентов обусловлено в первую очередь стремлением к селективному извлечению заданных форм элементов из анализируемого раствора, а также возможностью быстрой и количественной десорбции подходящим для дальнейшего определения раствором. Ряд вопросов, связанных с разработкой проточных сорбционноИСП-МС методов определения элементов в растворах, рассмотрен в обзорах [13, 17, 18, –107].

При систематизации опубликованных материалов можно выделить ряд задач, решаемых с использованием проточных сорбционно-ИСП-МС методов (таблица).

В большинстве работ использовали спектрометры с квадрупольным масс-фильтром (SCIEX ELAN, VG Plasma Quad, SPQ и другие) и различные комбинации стандартных распылителей и распылительных камер. На использование специфического оборудования будет обращено внимание в тексте.

Анализ природных вод и биологических объектов. Для концентрирования 12 элементов (Al, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Ga, In, Mn, Ni, Pb и U) из морской и речной воды применяли миниколонки (504 мм) с иминодиацетатным сорбентом Metpac-CC1 (аналог сорбента Chelex 100) [55, 56]. Элементы концентрировали 12,5 мин (3 мл/мин), после чего колонку отмывали от щелочных и щелочноземельных металлов раствором ацетата аммония.

Элементы десорбировали 1,5 М HNO3 и определяли в on-line режиме. Пределы обнаружения большинства элементов составили 0,2–15 нг/л, более распространенных – на два-три порядка выше. Для концентрирования использовали хроматографическое оборудование.

Аналогичную схему концентрирования применяли при концентрировании тех же элементов из морской воды на иминодиацетатных сорбентах Muromac A-1 [61], Toyopearl AF-Chelate 650M [57, 58] и других [86], а также из растворов, полученных после разложения биологических объектов [96]. Иминодиацетатные сорбенты использовали для концентрирования в проточной системе не только в виде порошков для набивки колонок, но и в виде дисков [63]. Отмечено, что дополнительное 10-кратное увеличение чувствительности определения элементов достигнуто использованием ультразвукового распылителя и специализированной горелки [58]. Кроме спектрометров с квадрупольным масс-фильтром использовали прибор высокого разрешения с магнитным сектором (Element, Finnigan MAT), концентрический распылитель (Glass Expansion) и распылительную камеру (Cinnibar, Glass Expansion), охлаждаемую водой до 10оС [57].

Хроматографическое оборудование применяли для концентрирования Cd, Co, Cu, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb и U из морской воды на миниколонках (504,6 мм) с сорбентом, содержащим нитрилотриацетатные группы [65]. Отмечено, что тяжелые металлы образуют более устойчивые комплексы с такими группами, чем с иминодиацетатными и 8-гидроксихинолинатными. Поэтому тяжелые металлы извлекали из раствора 0,5 мМ HNO3, отделяя при этом от щелочноземельных элементов, и десорбировали 0,5 М HNO3.

При концентрировании из 0,5 мл образца пределы обнаружения элементов составили 4– 710 нг/л, sr – 0,02 – 0,03.

8-гидроксихинолином, использовали для концентрирования Cu, Mn, Ni, Pb и Zn при анализе природных вод [77]. Элементы концентрировали из 3 мл образца на миниколонках (103,2 мм) и десорбировали раствором, содержащим 2 М HNO3 и 1 М HCl.

Пределы обнаружения составили 0,3–10 нг/л, величина sr не превышала 0,05. Использовали ультразвуковой распылитель.

При определении элементов в морской воде Cd, Co, Cu, Mn, Mo, Ni, Pb, U, V, Zn концентрировали на миниколонках (282 мм), заполненных стеклом c иммобилизированым 8-гидроксихинолином [68]. Элементы десорбировали 0,7 М HNO3 и детектировали в потоке.

Пределы обнаружения элементов были достаточно высоки (1–50 мкг/л), что обусловлено высоким содержанием определяемых элементов в «контрольном» опыте. Величина sr составила 0,03–0,08. Сорбенты на основе стекла с химически иммобилизованным 8-гидроксихинолином применяли также в работах [69, 70].

Метод изотопного разбавления применен в проточной сорбционно-ИСП-МС системе для определения цинка в морских и речных водах [72]. Образец воды (10 мл, рН 3,5–4,0) с введенным 67Zn пропускали через миниколонку (5010 мм), наполненную карбоксиметилцеллюлозой с привитыми группами 8-гидроксихинолин-5-сульфокислоты со скоростью 2,3 мл/мин. Колонку промывали раствором ацетата аммония для удаления щелочных и щелочноземельных металлов. Цинк десорбировали 0,5 М HNO3.

Предел обнаружения цинка составил 14 нг/л, sr = 0,01 при определении 1 мкг/л цинка.

Использовали ультразвуковой распылитель.

Для концентрирования Mo(VI), V(IV) и W(VI) из морской воды и отделения от макрокомпонентов использовали колонки (503 мм) с сорбентом -ABHX, содержащим -аминобутирогидроксамовые группы [66]. Элементы десорбировали раствором HNO (рН 1,5). Пределы обнаружения элементов составили 10 нг/л. Для концентрирования и определения элементов использовали ВЭЖХ оборудование, спектрометр был снабжен уголковым распылителем с поперечными потоками и двухпроходной распылительной камерой Скотта с двойным проходом.

Хлорокомплексы серебра концентририровали из морской воды на миниколонке (103 мм, объем 50 мкл) с сильноосновным ионообменником Dowex 18 [73, 74]. Степень извлечения серебра составляла 96–100%. Серебро десорбировали 1,5 М HNO3 и в on-line режиме детектировали. При концентрировании серебра из 12 мл образца (4 мл/мин) предел обнаружения элемента составил 0,06 нг/л.

Для увеличения производительности проточного сорбционно-ИСП-МС определения Cd, Cu, Ni, Pb и Zn в речной воде предложена двухколоночная система (миниколонки 104 мм с катионообменником AG50W8) [75]. Элементы концентрировали из раствора на двух параллельно соединенных колонках и последовательно десорбировали 0,5 М HCl в ИСП-МС спектрометр. Относительное стандартное отклонение при определении 10 мкг/л кадмия составило 0,01–0,02, пределы обнаружения элементов не указаны.

Система предназначена для рутинного анализа вод.

Большое число работ посвящено проточным сорбционно-ИСП-МС методам определения редкоземельных и трансплутониевых элементов в различных объектах, преимущественно в морских водах. Частично эта информация содержится в обзоре [105].

Миниколонки (503 мм) с сорбентом TRU-SpecTM применяли для концентрирования тория и урана [81] или только урана [80] из природных вод и растворов в проточной системе.

Элементы десорбировали 0,1 М раствором NH4HC2O4. Абсолютные пределы обнаружения тория и урана составили 3,1 и 2,7 пг соответственно. Правильность определения элементов подтверждена при анализе стандартных образцов речной и морской воды, сосновых иголок и ткани устриц [67, 80, 81].

При анализе растворов, полученных после разложения объектов окружающей среды и биологических объектов (листьев капусты, легких и печени человека, донных отложениях) Am, Np, Pu, Th и U концентрировали на таком же сорбенте (колонки 504 мм), элементы также десорбировали 0,1 М раствором NH4HC2O4 [88]. Изотопы 232Th, 237Np, 238U, 239Pu, Pu, 241Am и 243Am определяли с помощью спектрометра с двойной фокусировкой (SectorField-ICP-MS, Finnigan MAT). Пределы обнаружения элементов найдены на уравне 2 фг/г.

Предложены методики раздельной десорбции элементов для снижения влияния полиатомных интерференций. Аналогичную методику сорбции-десорбции (колонка 502,4 мм) применяли для концентрирования Th и U из морской и подземной вод [80, 81].

Пределы обнаружения элементов при их концентрировании из 0,5 мл воды составили 6 и 15 нг/л, sr = 0,04–0,06.

Торий (232Th) и уран (235U и 238U) определяли в биологических жидкостях человека [90]. Элементы концентрировали из растворов 4 М HNO3, полученных после микроволнового разложения образцов, на миниколонке (304,6 мм) с сорбентом UTEVASpecTM и десорбировали 0,025 М раствором щавелевой кислоты. При концентрировании из 2,5 мл раствора пределы обнаружения составили: 0,06 (232Th), 0,001 (235U) и 0,05 (238U) нг/л, sr = 0,01–0,04 при определении элементов на уровне 4–10 нг/л. Использовали спектрометр с ультразвуковым распылителем.

При определении РЗЭ в морской воде элементы концентрировали на миниколонке (103 мм) с иминодиацетатным сорбентом Toyopearl AF Chelate 650M в проточноинжекционной системе [59]. РЗЭ концентрировали из 50 мл образца (v = 5 мл/мин) и десорбировали 1,5 М HNO3. При проведении остальных операций (концентрирования, промывки буферным раствором) в спектрометр поступал раствор HNO3 с рН 1,6. Степень извлечения РЗЭ составила 96–101%, относительное стандартное отклонение результатов определения при концентрировании элементов из 50 мл образца – 0,05–0,06. Элементы определяли с помощью ВП-ИСП-МС спектрометра Optimass 8000 (GBS Scientific Equipment, Австралия) с концентрическим распылителем и распылительной камерой циклонного типа с водяным охлаждением. Пределы обнаружения РЗЭ составили 20–50 пг/л.

Для концентрирования РЗЭ из морской воды использовали также аналогичный сорбент Muromac A-1 [60].

Предложен метод определения Eu, Tb, Ho, Tm и Lu в морских водах [76]. РЗЭ концентрировали из растворов при рН 10 в виде комплексов с 8-гидроксихинолином на малополярном сорбенте Amberlite XAD-7 (колонка 503 мм) и десорбировали 2 М HNO3.

Степень извлечения РЗЭ составила 85%. Элементы определяли на спектрометре, снабженном распылителем с поперечными потоками. Пределы обнаружения РЗЭ составили 2–16 пг/л при концентрировании элементов из 100 мл образца (v = 12 мл/мин), относительное стандартное отклонение 0,02 при определении элементов на уровне 2 нг/л.

Для концентрирования РЗЭ при анализе донных отложений, почв и морских вод применяли новый волокнистый сорбент на основе ПТФЭ с группировками малеиновой кислоты [97]. Сорбент помещали в миниколонку (203 мм), элементы концентрировали из 15 мл образца (2 мин). Пределы обнаружения РЗЭ составили 1–20 пг/л, относительное стандартное отклонение 0,01.

Методика определения ряда токсичных элементов в природных водах, моче, мышцах и печени животных включала концентрирование As, Bi, Cd, Cu, Hg, In, Pb, Se и Tl из растворов в виде комплексов с О,О-диэтилдитиофосфорной кислотой на колонке, содержащей 30 мг силикагеля С18, десорбцию комплексов элементов метанолом и инжектирование концентрата в поток воды, входящий в детектор [92].

Пределы обнаружения элементов находились в интервале 0,43 (Bi) – 33 (Cu) нг/л, sr = 0,03– 0,06. При определении Ag, Au, Te и U в природных водах, сухом молоке, листьях растений и моче для концентрирования использовали аналогичную систему сорбент – реагент [91].

Комплексы элементов десорбировали метанолом, который перед введением в спектрометр разбавляли в потоке водой. Пределы обнаружения элементов в растворах после концентрирования из 2,3 мл образца составили 0,05–2 нг/л, относительное стандартное отклонение – около 0,1. Аналогичную систему концентрирования использовали в проточной системе с ИСП-МС и ЭТА-ИСП-МС детектированием [78], при этом спектрометр был снабжен распылителем с поперечными потоками.

Аналогично комплексы Bi, Co, Cr, Cu, Hg, Mo, Ni, Pt и V с бис(карбоксиметил)дитиокарбаминатом, полученные при рН 3,5, концентрировали на неполярном сорбенте Amberlite XAD-4 (колонка 102 мм) при анализе морской воды и мочи [94]. Элементы десорбировали 0,1 М NH3 и определяли в потоке. Пределы обнаружения элементов при концентрировании из 0,5 мл образца составили 6–80 нг/л, sr = 0,03–0, при определении элементов на уровне 1 мкг/л. Использовали ультразвуковой распылитель.

Кадмий и свинец концентрировали из растворов в виде комплексов с диэтилдитиофосфатом при определении элементов в природной воде, моче и морских водорослях на микроколонке внутренним диаметром 2 мм, заполненной 75 мг порошка ПТФЭ [34]. Элементы десорбировали 180 мкл 20%-ной HNO3, 40 мкл концентрата, содержащего основное количество элементов, вырезали из потока, инжектировали в поток носителя (0,05%-ной HNO3) и детектировали. При концентрировании элементов из 3 мл образца достигнуты пределы обнаружения 2,9 (кадмий) и 6 (свинец) нг/л. Относительное стандартное отклонение при определении 100–200 нг/л элементов составило 0,02.

Использовали специализированный распылитель «с прямым вводом».

Сорбент, полученный иммобилизацией реагента Chromotrope 2B (1,8-дигидрокси-2нитрофенилазо)нафталин-3,6-дисульфоновой кислоты) на ионообменнике AG 18, применяли для концентрирования алюминия из питьевой воды и гемодиализатов [93].

Использовали миниколонку с сорбентом (503 мм), алюминий концентрировали из 2 мл раствора (1 мл/мин) при рН 7 и десорбировали 180 мкл 1 М HCl. Предел обнаружения алюминия составил 0,1 мкг/л, sr – 0,07 при определении алюминия на уровне 40 мкг/л.

Палладий концентрировали из вод в проточной системе на полианилине в качестве сорбента [82]. Использовали миниколонки (404 мм), скорость пропускания раствора составляла 5 мл/мин, палладий десорбировали раствором, содержащим 3% HCl и 0,06% тиомочевины. Предел обнаружения палладия составил 0,4 нг/л. Палладий также концентрировали из ливневых стоков на оксиде алюминия (миниколонка 1001,6 мм) [85].

Элемент сорбировали из 30 мл образца при рН 1 (скорость потока 3 мл/мин) и десорбировали 300 мкл 0,3 М раствора KCN. Достигнут предел обнаружения 1 нг/л, sr при определении 25 нг/л палладия составило 0,04.

Миниколонку (205 мм) с сильноосновным ионообменником AG-1-X8 использовали при определении Al, B, Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, S, Pb и Zn в растворах, полученных после разложения биологических объектов растительного происхождения [89]. На стадии концентрирования из растворов извлекали сульфат и хлорид, остальные элементы определяли в потоке после колонки. Сульфат десорбировали 1 М HNO3 и определяли в online режиме. Спектрометр был снабжен концентрическим распылителем, встроенным в охлаждаемую водой (10оС) распылительную камеру. Предел обнаружения сульфата после концентрирования из 2,8 мл раствора составил 0,6 мг/л.

Так, для отделения урана при определении природных содержаний изотопов плутония в почве разработана автоматизированная система, включающая концентрирование этих изотопов на двух последовательно соединенных микроколонках с сорбентами Sr-Spec (304,6 мм) и TEVA-Spec (253 мм) [98]. Раствор 4 М HNO3, полученный после разложения 1 г образца, после восстановления плутония до плутония(IV) пропускали через колонку с сорбентом Sr-Spec, который уран не извлекает. Плутоний десорбировали 0,8 М HNO и направляли поток во вторую колонку с сорбентом TEVA-Spec для дальнейшей очистки от сопутствующих элементов. Изотопы плутония определяли в on-line режиме c использованием спектрометра с высоким разрешением (PlasmaTrace2, Micromass, UK) c ультразвуковым распылителем после десорбции 2 М HCl. Пределы обнаружения 239Pu, Pu и 242Pu составили 4, 3 и 6 пг/л соответственно. Использовали метод изотопного разбавления, в процессе разложения исходного образца в реакционную смесь вводили известное количество 242Pu.

Одной из тенденций развития химического анализа является миниатюризация используемого оборудования, особенно систем пробоподготовки. Такая миниатюризация обеспечивает снижение необходимого для анализа объема образца (что важно, особенно при анализе биологических жидкостей и других уникальных образцов), расхода чистых реактивов, «холостой» работы дорогостоящего оборудования и увеличение экспрессности анализа. Предложены миниатюрные системы концентрирования и в проточных сорбционноИСП-МС системах.

Внутреннюю поверхность капилляра (внутренний диаметр 0,32 мм) модифицировали с использованием N-(2-аминоэтил)-3-аминопропил триметоксисилана по золь-гель технологии [32]. Ионы Cd, Co, Cu, Hg(II), Ni и Zn концентрировали из 1 мл раствора при скорости пропускания раствора 0,3 мл/мин через капилляр длиной 40 см. Элементы десорбировали раствором, содержащим 0,1 М HCl и 1% тиомочевины, и детектировали в on-line режиме. Пределы обнаружения элементов составили 1–12 нг/л, относительное стандартное отклонение не превышало 0,04. Подтверждена правильность определения элементов в биологических объктах растительного и животного происхождения.

Капилляры, модифицированные Al203 по золь-гель технологии [33], использовали для концентрирования Cd, Co и Ni. Элементы концентрировали из 1 – 5 мл образца при рН и количественно десорбировали 0,1 мл 1 М HNO3. Пределы обнаружения составили 0,3– 1,5 нг/л, sr при концентрации элементов 50 нг/л равна 0,02–0,04. Подтверждена правильность определения элементов в природной воде, моче и растворах, полученных после разложения листьев риса.

Стеклянные капилляры (50,5 мм), наполненные синтезированным внутри капилляра пористым силикагелем, модифицировали 8-гидроксихинолином и использовали в проточной сорбционно-ИСП-МС системе для концентрирования Cd, Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, V и Zn из 100 мкл морской воды [70]. Элементы десорбировали 50 мкл 2 М HNO3. Использовали микроконцентрический распылитель и двухпроходную распылительную камеру Скотта.

Пределы обнаружения элементов составили 8–150 нг/л, sr = 0,02–0,04 при определении 5 мкг/л элементов. Те же элементы концентрировали из 3,2 мл морской воды в силиконовой трубке диаметром 5 мм и длиной 2 м, химически модифицированной 8-гидроксихинолином, и десорбировали 1 мл смеси 10%-ной HCl и 1%-ной HNO3 [71]. Пределы обнаружения элементов составили 3–50 нг/л, sr не превышало 0,04.

Те же элементы, а также железо и уран, концентрировали из 100 мкл морской воды в стеклянных капиллярах внутренним диаметром 0,2 мм, наполненных разными иминодиацетатными сорбентами, и десорбировали 50 мкл 0,5 М HNO3 [64]. Наилучшие результаты по извлечению элементов получены при использовании микроколонки, наполненной 4,5 мг сорбента Muromac A-1. Применяли микроконцентрический распылитель и двухпроходную распылительную камеру Скотта. Пределы обнаружения элементов составили 10–40 нг/л, sr = 0,02–0,04 при определении 5 мкг/л элементов.

Технику «bead injection» использовали для концентрирования висмута и никеля при определении элементов в донных отложениях и моче [31]. Суспензию (15 мкл) катионообменника Sephadex C-25 вводили в поток раствора для набивки микроколонки.

Элементы концентрировали из 2 мл раствора на полученной микроколонке, сопутствующие элементы десорбировали 120 мкл HNO3 (1:80), после чего висмут и никель десорбировали 60 мкл HNO3 (1:16). Для регистрации аналитических сигналов при анализе микрообъемов растворов (30–60 мкл) предложен специализированный распылитель «с прямым вводом».

После каждого цикла анализа сорбент извлекали из колонки и заполняли ее новой порцией.

Предел обнаружения висмута составил 4 нг/л, никеля 15 нг/л, sr = 0,02–0,03 при определении 0,8 мкг/л элементов.

После концентрирования элементов в капилляре, как правило, получают концентрат малого объема. Как уже обсуждалось выше, в этом случае очевидны преимущества использования времяпролетных спектрометров. Так, свинец и его изотопный состав в природных водах различной минерализации определяли в on-line режиме после концентрирования элемента на внутренних стенках ПТФЭ капилляра, модифицированного 1-фенил-3-метил-4-бензоилпиразол-5-оном [83]. Длина капилляра составляла 2 м, внутренний диаметр 0,5 мм. Свинец концентрировали из 5 мл образца (v = 5 мл/мин) и количественно десорбировали 100 мкл 1%-ной HNO3. Элементы детектировали в потоке с использованием ВП-ИСП-МС спектрометра фирмы LECO (USA) с распылителем Майнхарда и распылительной камерой Wu-Hieftje (FAST). Предел обнаружения свинца составил 6 нг/л, sr = 0,015 при определении 0,5 мкг/л свинца. Достигнута высокая точность определения изотопных отношений элемента.

В тех же условиях концентрировали Ag, Cd, Co, Ni, Pb, U и Y [84]. Элементы десорбировали раствором 1%-ной HNO3, содержащим 0,3 мкг/л родия в качестве внутреннего стандарта, и определяли в on-line режиме. Пределы обнаружения элементов при концентрирования в течение 90 с (4,5 мл/мин) составили 0,3–15 нг/л, sr не превышало 0,04.

Такую же систему концентрирования (ПТФЭ капилляр длиной 3 м + тот же реагент) применяли для концентрирования РЗЭ при анализе природных вод [30]. В качестве внутренних стандартов использовали родий и индий. При концентрировании РЗЭ из 2,2 мл образца (0,5 мин) пределы обнаружения РЗЭ при использовании ВП спектрометра с ультразвуковым распылителем составили 3–40 пг/л, sr – 0,05 при определении 0,1 мкг/л РЗЭ.

Платиновые металлы (Pd, Pt и Rh) концентрировали из азотнокислых растворов (0,1– 0,2 М HNO3), полученных после разложения биологических жидкостей и придорожной пыли, в ПТФЭ капилляре длиной 3 м с внутренним диаметром 0,5 мм, модифицированном диэтилдитиомочевиной [24]. Комплексы металлов десорбировали 0,5 мл метанола, содержащего 1%-ную HNO3. При концентрировании элементов из 10 мл раствора (5 мл/мин) пределы обнаружения Pd, Pt и Rh c использованием ВП спектрометра с ультразвуковым распылителем составили 0,54, 0,36 и 2,12 нг/л, sr = 0,01–0,02 при определении 50 нг/л платиновых металлов.

Пирролидиндитиокарбаминатные комплексы Ag, Cd, Co, Cu, In, Mo, Ni, Pb и Sb извлекали из природных вод и растворов, полученных после разложения биологических тканей, в узелковом ПТФЭ реакторе и десорбировали метанолом [29]. Использовали ВП-ИСП-МС спектрометр с ультразвуковым распылителем. Пределы обнаружения элементов составили 0,5–26 нг/л.

Анализ особочистых веществ и материалов. Для определения 26 элементов в особочистом рении использовали катионообменники Dowex 50W – X8 и макропористый катионообменник SEC7 – 032 повышенной емкости [99]. Рений, присутствующий в растворе в виде устойчивых анионных форм, не удерживался на колонке, в то время как катионные формы элементов примесей сорбировались. Катионы десорбировали 1–4 М HNO в градиентном режиме. Для очистки растворов от рения и детектирования примесей в on-line режиме использовали хроматографическое оборудование. Пределы обнаружения элементов составили 0,1–10 нг/г рения.

Для концентрирования Hf, Nb, Ta, W и Zr из растворов при их определении в особо чистом железе применяли миниколонки с анионообменником Dowex 18 (402 мм) [101].

Элементы концентрировали из раствора, содержащего 2 М HF и 0,1 M H2O2, а десорбировали смесью (3:1) 0, 7 M HNO3 и 0,5 M HCl, содержащей также 0,5 М H2O2. Нижняя граница определяемых содержаний примесей при их концентрировании из 5% (m/v) находилась в пределах 5–14 нг/г железа. Спектрометр был снабжен распылителем с поперечными потоками.

При определении Ag, As, Bi, Cd, Cu, Sb и Sn в свинце (в пулях) применяли другую методику отделения примесей от основного компонента [100]. Аликвоту раствора объемом 130 мкл инжектировали в поток 3%-ной HNO3, который направляли в колонку (604 мм) с селективным по отношению к свинцу сорбентом Pb-Spec, после чего поток поступал в ИСП-МС спектрометр, снабженный распылителем с поперечными потоками и распылительной камерой Скотта, охлаждаемой Пельтье холодильником.

Свинец десорбировали 0,1 М раствором цитрата аммония. Пределы обнаружения элементов в растворах составили 0,2–10 нг/л, sr в области низких содержаний элементов 0,02–0,03.

Платину(IV) концентрировали на миниколонке (701,5 мм) с активным оксидом алюминия из растворов при рН 2,3 при определении в некоторых реактивах, природных водах и автомобильных выхлопах [102]. Платину десорбировали 50 мкл 2 М NH3.

Спектрометр был снабжен концентрическим распылителем Майнхарда и двухпроходной распылительной камерой Скотта. Предел обнаружения платины при концентрировании в течение 5 мин (3 мл/мин) составил 4 нг/л, sr = 0,04.

Анализ руд. Растворы, полученные после разложения руд и горных пород, содержат большие количества породообразующих элементов. В связи с этим для концентрирования микрокомпонентов необходимо применять высокоселективные сорбенты и специальные приемы, направленные на глубокую очистку концентрата от сопутствующих элементов.

Для концентрирования палладия из растворов, полученных после разложения руд и горных пород, использовали миниколонки (202 мм), наполненные сигаретным фильтром [103]. С использованием проточно-инжекционной системы в потоке получали пирролидиндитиокарбаминат серебра, который извлекали на сигаретном фильтре.

Палладий извлекали из раствора сложного состава на полученной колонке, при этом отделяя основную массу сопутствующих элементов. Комплексы палладия десорбировали 50 мкл этанола, инжектировали в поток 2%-ной HNO3 и определяли палладий в on-line режиме.

Предел обнаружения палладия составил 3 нг/л при концентрировании иэлемента из 3 мл, sr = 0,02–0,03 при определении 100 нг/л палладия.

Следует отметить, что методики разложения руд и горных пород весьма длительны, поэтому для концентрирования микрокомпонентов (например, платиновых металлов) чаще применяют off-line процедуры [108, 109]. Кроме того, предложенные способы концентрирования часто предполагают использование десорбирующих растворов, введение которых в ИСП-МС спектрометр нежелательно (спиртов [79, 91, 92], концентрированных кислот [34]). Этим объясняется малое число работ, посвященных проточным сорбционноИСП-МС методам анализа растворов, полученных после разложения руд и горных пород.

Концентрирование и определение отдельных форм элементов. Проточные сорбционно-ИСП-МС методы перспективны также для определения микроколичеств элементоорганических соединений в водах и растворах.

Неорганические формы мышьяка определяли в природных водах. Мышьяк(III) извлекали в виде пирролидиндитиокарбаминатных комплексов на стенках узелкового реактора из ПТФЭ капилляра (длиной 1,5 м, внутренним диаметром 0,5 мм) из 0,01–0,7 М HNO3 и десорбировали 1 М HNO3 [27]. При определении суммарного содержания неорганических форм мышьяк(V) восстанавливали до мышьяка(III) 1%-ным раствором цистеина в 0,03 М HNO3. Отмечено, что органические формы мышьяка не влияют на определение его неорганических. При концентрировании мышьяка из 5 мл образца (5 мл/мин) предел обнаружения мышьяка(III) составил 21 нг/л, суммарного содержания форм 29 нг/л; sr = 0,04 при определении 1 мкг/л мышьяка(III).



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 8 |
 




Похожие работы:

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБЩЕОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ ТУЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ 4-Я ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНОТЕХНИЧЕСКАЯ ИНТЕРНЕТ-КОНФЕРЕНЦИЯ КАДАСТР НЕДВИЖИМОСТИ И МОНИТОРИНГ ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ Под общей редакцией доктора технических наук, проф. И.А.Басовой Тула 2014 УДК 332.3/5+504. 4/6+528.44+551.1+622.2/8+004.4/9 Кадастр недвижимости и мониторинг природных ресурсов: 2-я...»

«СРЕДНЕЕ ПРОФЕССИОНАЛЬНОЕ ОБРАЗОВАНИЕ А. К. ТУРГИЕВ ОХРАНА ТРУДА В СЕЛЬСКОМ ХОЗЯЙСТВЕ Рекомендовано Федеральным государственным учреждением Федеральный институт развития образования в качестве учебного пособия для использования в учебном процессе образовательных учреждений, реализующих программы среднего профессионального образования Регистрационный номер рецензии 162 от 28 апреля 2009 г. ФГУ ФИРО 3-е издание, стереотипное УДК 331.45:63(075.32) ББК 65.247:4я723 Т872 Р е ц е н з е н т: инженер по...»

«Южно-Уральский научно-образовательный центр Российской академии образования Главное управление образования и наук и Челябинской области Челябинский государственный агроинженерный университет ПРОФЕССИОНАЛЬНОЕ ОБРАЗОВАНИЕ: ПРОБЛЕМЫ, ПОИСКИ, РЕШЕНИЯ Материалы региональной научно-практической конференции 23 – 24 октября 2001 года Челябинск Часть 2 Челябинск 2002 1 ББК Ч 481я43 П 841 П 841 Профессиональное образование: проблемы, поиски, решения: Материалы регион. науч.-практ. конф. Челябинск, 23 –...»

«ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ ГОУ ВПО МАРИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Ю.А. Александров ОСНОВЫ РАДИАЦИОННОЙ ЭКОЛОГИИ УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ Йошкар-Ола, 2007 ББК 40.1 УДК 631.5 А 46 Рецензенты: Т.М. Быченко, канд. биол. наук, доц. Иркутского гос. пед. ун-та; О.Л. Воскресенская, канд. биол. наук, доц. МарГУ; В.Н. Самарцев, канд. биол. наук, проф. МарГУ Рекомендовано к изданию редакционно-издательским советом МарГУ Александров Ю.А. А 46 Основы радиационной экологии: Учебное пособие /Мар. гос....»

«• ИЗДАТЕЛЬСТВО ТГТУ • Министерство образования Российской Федерации ТАМБОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННЫЕ ЗДАНИЯ Методические указания к курсовой работе по дисциплине Проектирование сельскохозяйственных зданий для студентов специальности 290300 Промышленное и гражданское строительство дневной и заочной форм обучения Тамбов • Издательство ТГТУ • 2002 УДК 728.6 (075) ББК Н75 я 73-5 С29 Утверждено Редакционно-издательским советом университета Рецензент Доктор...»

«РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННЫХ НАУК СИБИРСКОЕ РЕГИОНАЛЬНОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ПРАВИТЕЛЬСТВО ТЮМЕНСКОЙ ОБЛАСТИ СТРАТЕГИЯ РАЗВИТИЯ МЯСНОГО СКОТОВОДСТВА И КОРМОПРОИЗВОДСТВА В СИБИРИ Материалы научной сессии (19-21 июня 2013 г.) Тюмень 2013 УДК 636.2:633.2.002.2 (571.1/5) (063) С 83 Стратегия развития мясного скотоводства и кормопроизводства в Сибири: Материалы научной сессии (Тюмень, 20-21 июня 2013 г.)/ Российская академия сельскохозяйственных наук, Сибирское региональное отделение,...»

«САПА ВЛАДИСЛАВ АНДРЕЕВИЧ Совершенствование системы ветеринарно-профилактических мероприятий и её влияние на проявление неспецифической реактивности на туберкулин у крупного рогатого скота 16.00.03 – ветеринарная микробиология, вирусология, эпизоотология, микология с микотоксикологией и иммунология Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата ветеринарных наук Республика Казахстан Астана, 2010 Работа выполнена на кафедре...»

«МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования КУБАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ АГРАРНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Факультет плодоовощеводства и виноградарства КАФЕДРА ПЛОДОВОДСТВА МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ к учебным практикам по плодоводству для 2-3 курсов по направлению 110500 Садоводство Краснодар 2013 г. УДК 378. 147. 88: 634. 1 (076) ББК 74. 58 М 54 Рецензент: Р. В. Кравченко – д-р с.-х. наук, профессор...»

«УДК 574/577 ББК 28.57 Ф48 Электронный учебно-методический комплекс по дисциплине Физиология растений подготовлен в рамках инновационной образовательной программы Создание и развитие департамента физико-химической биологии и фундаментальной экологии, реализованной в ФГОУ ВПО СФУ в 2007 г. Рецензенты: Красноярский краевой фонд науки; Экспертная комиссия СФУ по подготовке учебно-методических комплексов дисциплин Ф48 Физиология растений. Версия 1.0 [Электронный ресурс] : метод. указания по...»

«МИНИСТЕРСТВО НАРОДНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН РЕСПУБЛИКАНСКИЙ ЦЕНТР ОБРАЗОВАНИЯ АТТЕСТАЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ПРЕДМЕТАМ: МАТЕМАТИКА, УЗБЕКСКИЙ ЯЗЫК, ЛИТЕРАТУРА, ИНОСТРАННЫЙ ЯЗЫК, ИСТОРИЯ, БОТАНИКА (по переводным экзаменам 5-6 классах общеобразовательных школ) Издательско-полиграфический творческий дом имени Гафура Гуляма Ташкент– 2014 Аттестационные материалы рассмотрены и утверждены предметными научно-методическими советами РЦО. Методобъединением школы...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации Сыктывкарский лесной институт (филиал) федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Санкт–Петербургский государственный лесотехнический университет имени С. М. Кирова Кафедра воспроизводства лесных ресурсов ОБЩАЯ ЭКОЛОГИЯ Учебно-методический комплекс по дисциплине для студентов специальности 280201 Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов всех форм...»

«МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ФИЛИАЛ УЛЬЯНОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ Н.Х. КУРЬЯНОВА УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКОЕ ПОСОБИЕ ПО ВЫПОЛНЕНИЮ КУРСОВОЙ РАБОТЫ ПО ДИСЦИПЛИНЕ ТЕХНОЛОГИЯ ХРАНЕНИЯ, ПЕРЕРАБОТКИ И СТАНДАРТИЗАЦИЯ ПРОДУКЦИИ ЖИВОТНОВОДСТВА Специальность: 110305.65 – Технология производства и переработки сельскохозяйственной продукции ДИМИТРОВГРАД 2009 УДК 664 (075) ББК 36.92 Л25 Рецензенты: кандидат ветеринарных наук, доцент УГСХА Светлана Васильевна...»

«ФИТОЭКОЛОГИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ УДК 581.526.552 (477.60) А.З. Глухов, А.И. Хархота, С.И. Прохорова, И.В. Агурова СТРАТЕГИИ ПОПУЛЯЦИЙ РАСТЕНИЙ В ТЕХНОГЕННЫХ ЭКОСИСТЕМАХ популяция, стратегия, техногенные экосистемы Введение Проблема антропогенного воздействия на окружающую природную среду на сегодня остается актуальной и приобретает новые акценты в связи с остротой задач сохранения фиторазнообразия в условиях техногенеза. В период глобального загрязнения и преобразования биосферы под влиянием...»

«СТЕФАН РУССЕЛЬ МИКРООРГАНИЗМЫ И жизнь почвы Перевод с польского Г. Н. М и р о ш н и ч е н к о ф МОСКВА К О Л О С 1977 631.4 Р89 УДК 631.461 S. R U S S E L Drobnoustroje a zycie gleby Panstw owe Wydawnictwo Naukowe W arszawa 1974 Руссель С. P 89 Микроорганизмы и жизнь почвы. Пер. с поль­ ского Г. Н. Мирошниченко. М., Колос, 1977. 224 с. с ил. П о п у л я р н о е и зл о ж е н и е основ и современного состоян ия почвенной ми кробиологии. О пи сан ы группы орга н и зм ов и м е ха н и зм процессов,...»

«РЕСПУБЛИКАНСКИЙ ГИДРОМЕТЕОРОЛОГИЧЕСКИЙ ЦЕНТР Отдел государственного фонда данных и НТИ ИНФОРМАЦИОННОБИБЛИОГРАФИЧЕСКИЕ УКАЗАТЕЛИ (ИБУ) новых поступлений документов в ОГФД и НТИ за 2007 г. ИБУ №1 январь ИБУ №7 июль (поступления в СИФ) (поступления в СИФ) ИБУ №2 февраль ИБУ №8 август (поступления в СИФ) (поступления в СИФ) ИБУ №3 март ИБУ №9 сентябрь (поступления в ОГФД и НТИ) (поступления в ОГФД и НТИ) ИБУ №4 апрель ИБУ №10 октябрь (поступления в СИФ) (поступления в СИФ) ИБУ №5 май ИБУ №11 ноябрь...»

«Министерство сельского хозяйства Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное научное учреждение РОССИЙСКИЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ПРОБЛЕМ МЕЛИОРАЦИИ (ФГБНУ РосНИИПМ) УДК 626.823.916 В. Н. Щедрин, Ю. М. Косиченко, Е. И. Шкуланов, Г. Л. Лобанов, Е. А. Савенкова, А. М. Кореновский МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ПРОЕКТИРОВАНИЮ ПРОТИВОФИЛЬТРАЦИОННЫХ ПОКРЫТИЙ ОРОСИТЕЛЬНЫХ КАНАЛОВ Новочеркасск 2013 Содержание Введение 1 Область применения 2 Нормативные ссылки 3 Термины и...»

«МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА И ПРОДОВОЛЬСТВИЯ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ УЧРЕЖДЕНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ ГРОДНЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ АГРАРНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ХІV МЕЖДУНАРОДНАЯ НАУЧНО-ПРАКТИЧЕСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ СОВРЕМЕННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННОГО ПРОИЗВОДСТВА МАТЕРИАЛЫ КОНФЕРЕНЦИИ В ДВУХ ЧАСТЯХ ЧАСТЬ 1 АГРОНОМИЯ ЗАЩИТА РАСТЕНИЙ

«АССОЦИАЦИЯ СПЕЦИАЛИСТОВ ПО КЛЕТОЧНЫМ КУЛЬТУРАМ ИНСТИТУТ ЦИТОЛОГИИ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ISSN 2077 - 6055 КЛЕТОЧНЫЕ КУЛЬТУРЫ ИНФОРМАЦИОННЫЙ БЮЛЛЕТЕНЬ ВЫПУСК 30 CАНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2014 -2УДК 576.3, 576.4, 576.5, 576.8.097, М-54 ISSN 2077-6055 Клеточные культуры. Информационный бюллетень. Выпуск 30. Отв. ред. М.С. Богданова. — СПб.: Изд-во Политехн. ун-та, 2014. — 99 с. Настоящий выпуск посвящен памяти Георгия Петровича Пинаева — выдающегося ученого, доктора биологических наук, профессора,...»

«Belgorod State University F. N. LISETSKII SPATIO-TEMPORAL AGROLANDSCAPE ORGANIZATION BELGOROD 2000 Reviewers: Prof. Dr. I. V. Ivanov Prof. Dr. I. A. Krupenikov Lisetskii F. N. Spatio-temporal agrolandscape organization. Belgorod: Belgorod State University, 2000. - 304 p. The book contains the results of studies of the main comformities of natural laws of soil properties change and the landscape structure in the progress of naturally and agrogenetically caused evolution; mathematical models of...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Оренбургский государственный университет Кафедра общей биологии Г.А. БЕЛАЯ, В.Л. МОРОЗОВ УЧЕБНАЯ ПРАКТИКА ПО БОТАНИКЕ МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО СИСТЕМАТИКЕ ВЫСШИХ РАСТЕНИЙ Рекомендовано к изданию Редакционно-издательским советом государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Оренбургский государственный университет Оренбург 2003 ББК...»






 
© 2013 www.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.