WWW.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

 

Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 8 |

«Краснодар 2011 1 Содержание ПРОТОЧНОЕ СОРБЦИОННО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ С ИНДУКТИВНО СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМОЙ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ В РАСТВОРАХ М.А. Большов, В.К. Карандашев, ...»

-- [ Страница 2 ] --

Аналогичная методика предложена теми же авторами для определения железа(II) и железа(III) в природных водах [28]. Пирролидиндитиокарбаминатные комплексы железа(III) извлекали в узелковом ПТФЭ реакторе из 0,07–0,4 М HCl, обе формы железа – из 0,001–0,004 М HCl. Железо десорбировали 0,03 М HNO3. При концентрировании железа из 2,5 мл образца (5 мл/мин) предел обнаружения элемента составил 80 нг/л, sr = 0,04 при определении 1 мкг/л железа.

концентрировали из сточной воды на миниколонках с октадецилсиликагелем Sep-Pak Classic (128 мм) [87]. Соединение десорбировали 0,025 М раствором бората (рН 9).

При концентрировании органополимерного соединения фосфора из 3,5 мл образца (5 мл/мин) предел обнаружения фосфора составил 0,2 мкг/л, sr = 0,05. Использовали распылитель с поперечными потоками.

в т.ч. высокоминерализованных водах селен в виде обеих форм концентрировали на микроколонке (104,2 мм) с сильноосновным анионообменником PRP-X100, затем десорбировали подвижной фазой, содержащей по 80 мМ (NH4)2CO3 и (NH4)HCO3, поток направляли в ионный хроматограф с хроматографической колонкой, содержащей такой же сорбент, и детектировали селен в on-line режиме [19]. Спектрометр был снабжен охлаждаемой водой двухпроходной распылительной камерой Скотта. Пределы обнаружения форм селена составили 0,08–0,16 мкг/л при их концентрировании из 10 мл раствора.

Хром(VI) концентрировали на микроколонке с силикагелем С18 в виде ионного ассоциата с тетрабутиламмонием для снижения предела обнаружения форм хрома в морской воде методом ВЭЖХ-ИСП-МС [79]. Бромид тетрабутиламмония вводили в анализируемый раствор, разделяли формы хрома на хроматографической колонке, затем хром(VI) концентрировали на миниколонке с силикагелем С18 и десорбировали смесью (1:1) метанол – вода. Использовали ультразвуковой распылитель. Предел обнаружения хрома(VI) составил 0,12 мкг/л при концентрировании хрома из 2 мл образца, sr = 0,04. Отмечены сложности, связанные с введением в спектрометр раствора органического вещества.

Хром(III) концентрировали из морской воды на иминодиацетатном сорбенте Muromac A-1 (миниколонка 282 мм) при рН 3 и десорбировали 0,7 М HNO3 [62]. При определении суммарного содержания хром(VI) восстанавливали 2 мМ раствором гидроксиламина при рН 1,8. Предел обнаружения хрома составил 20 нг/л при концентрировании элемента из 8 мл образца, sr = 0,02.

Неорганическую ртуть(II), а также метил-, этил- и фенилртуть концентрировали в виде комплексов с диэтилдитиокарбаминатом и пирролидиндитиокарбаминатом из растворов, полученных после разложения 0,1–0,5 г донных отложений и ткани рыбы, на миниколонке (204,6 мм) с октадецилсиликагелем Hypersil ODS [95]. Дитикарбаминатные комплексы десорбировали смесью ацетонитрил – вода с добавлением ацетата аммония, разделяли в ВЭЖХ колонке и детектировали в on-line режиме. Пределы обнаружения форм ртути составили 10–20 пг, sr = 0,04–0,08 при определении 250 пг форм ртути.

Подводя итоги, можно утверждать, что сорбционное концентрирование, осуществляемое в проточных системах анализа с ИСП-МС детектированием, существенно расширяет возможности этого спектрометрического метода при определении микроэлементов в растворах сложного состава – природных водах, биологических жидкостях, растворах, полученных после разложения почв, донных отложений, руд и других объектов. Пределы обнаружения разработанных гибридных методов находятся на уровне нг/л и ниже и обусловлены, как правило, не возможностями метода, а чистотой химических лабораторий и используемых реактивов. Высокая воспроизводимость результатов определения, несмотря на включение в цикл анализа таких процедур, как сорбция, десорбция и др., обусловлена использованием замкнутых (закрытых) систем, исключающих возможность потерь и внесения загрязнений, а также автоматизированным дозированием растворов.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант РФФИ № 09-03-00301-а), программы фундаментальных исследований Президиума РАН “Создание и совершенствование методов химического анализа и исследования структуры веществ и материалов”, а также гранта Президента РФ по поддержке ведущих научных школ (НШ-4836.2010.3).

1. Applications of Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry / ed.: Date A.R. and Gray A.L.

Glasgow [Scotland] : Blackie ; New York : Chapman and Hall, 1989. 254 p.

2. Jarvis K.E., Gray A.L., Houk R.S. Handbook of Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry.

Glasgow: Blackie, 1992. 380 p.

3. Evans E.H. Inductively Coupled and Microwave Induced Plasma Sources for Mass Spectrometry. Cambridge: Royal Society of Chemistry, 1995. 107 p.

4. Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry / ed.: Montaser A. Wiley-VCH; New York, 5. Inductively Coupled Plasma Spectrometry and its Applications / ed.: Hill S.J. Sheffild:

Academic Press, 1999. 370 p.

6. Taylor H.E. Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry. Practices and Techniques. San Diego: Academic Press, 2001. 294 p.

7. de Laeter J.R. Applications of Inorganic Mass Spectrometry. N.Y.: John Wiley & Sons, 2001.

8. Thomas R. Practical Guide to ICP-MS (Practical Spectroscopy). N.Y.: Marcel Dekker, 2003.

9. ICP Mass Spectrometry Handbook. / еd.: Nelms S.M., Oxford (UK), Carlton (Australia) Blackwell Publishing Ltd., CRC Press, 2005. 485 p.

10. Dean J.R. Practical Inductively Coupled Plasma Spectroscopy (Analytical Techniques in the Sciences (AnTs). N.Y.: John Wiley & Sons, 2005. 208 p.

11. Золотов Ю.А., Цизин Г.И., Дмитриенко С.Г., Моросанова Е.И. Сорбционное концентрирование микрокомпонентов из растворов. Применение в неорганическом анализе. М.: Наука. 2007. 320 с. ISBN 978-5-02-036113-3.

12. Vieira M.A., Grinberg P., Bobata C.R.R., Reyes M.N.M., Campos R.C. // Spectrochim. Acta.

Part B. 2009. V. 64. P. 459.

13. Camel V. // Spectrochim. Acta. Part B. 2003. V. 58. P. 1177.

14. Wang J., Hansen E.H. // Trends Anal. Chem. 2003. V. 22. № 11. P. 836.

15. Tanner S.D., Baranov V.I., Bandura D.R. // Spectrochim. Acta. Part B. 2002. V. 57. P. 1361.

16. Benkhedda K., Infanta H.G., Adams F. // Trends in Analytical Chemistry. 2002. V. 21. P. 332.

17. Luque de Castro M.D., Tena M.T. // Talanta. 1995. V. 42. P. 151.

18. Pereira M.G., Arruda M.A.Z. // Microchim. Acta. 2003. V.141. P. 115.

19. Cai Y., Cabanas M., Fernandez-Turiel J.L., Abalos M, Bayona Josep M. // Anal. Chim. Acta.

1995. V. 314. P. 183.

20. Hausler D.W., Taylor L.T. // Anal. Chem. 1981. V. 53. P. 1223.

21. Backstrom K., Gustavsson A. // Spectrochim. Acta B. 1989. V. 44. P. 1041.

22. Wiederin D.R., Houk R.S., Winge R.K., D’Silva A.P. // Anal. Chem. 1990. V. 62. P. 1155.

23. Hill S.J., Hartley J., Ebdon L. // J. Anal. At. Spectrom. 1992. V. 7. P. 23.

24. Benkhedda K., Dimitrova B., Infante H.G., Ivanova E., Adams F.C. // J. Anal. At. Spectrom.

2003. V. 18. P. 1019.

25. Schaumlffel D. // Anal. Bioanal. Chem. 2004. V. 379. P. 351.

26. Becker J.S., Bouliga C.F., Pickhardt C., Becker J., Buddrus S., Przybylski M. // Anal. Bioanal.

Chem. 2003. V. 375. P. 561.

27. Yan X.-P., Kerrish R., Hendry M.J. // Anal. Chem. 1998. V. 70. P. 4736.

27. Yan X.-P., Hendry M.J., Kerrish R. // Anal. Chem. 2000. V. 72. P. 1879.

28. Benkhedda K., Infante H.G., Ivanova E., Adams F.C. // J. Anal. At. Spectrom. 2000. V.15.

29. Benkhedda K., Infanta H.G., Ivanova E., Adams F. // J. Anal. At. Spectrom. 2001. V. 16. P.995.

30. Wang J., Hansen E.H. // J. Anal. At. Spectrom. 2001. V. 16. P. 1349.

31. Zheng F., Hu B. // Anal. Chim. Acta. 2007. V. 605. P. 1.

32. Hu W., Hu B., Jiang Z. // Anal. Chim. Acta. 2006. V. 572. P. 55.

33. Wang J., Hansen E.H. // J. Anal. At. Spectrom. 2002. V. 17 P. 1278.

34. Wang J., Hansen E.H. // J. Anal. At. Spectrom. 2002. V. 17. P. 1284.

36. Holland J.F., Enke C.G., Allison J., Stults J.T., Pickston J.D., Newcombe B., Watson J.T. // Anal. Chem. 1983. V. 55. P. 997A.

35. Leach A.M., Heisterkamp M., Adams F., Hieftje G. // J. Anal. At. Spectrom. 2000. V.15. P. 151.

36. Furuta N. // J. Anal. At. Spectrom. 1991. V. 6. P. 199.

39. Laborda F., Medrano J., Castillo J. // Anal. Chim. Acta. 2000. V. 407. P. 301.

40. Beauchemin D. // Anal. Chem. 1995. V. 67. P. 1553.

41. Huang C., Beauchemin D. // J. Anal. At. Spectrom. 2003. V. 18. P. 951.

42. Specht A.A., Beauchemin D. // Anal. Chem. 1998. V. 70. P. 1036.

43. Walder A.J., Freedman P. A. // J. Anal. Atom. Spectrom. 1992. V. 7. P. 57.

44. Holliday A.N., Lee D.C., Christensen J.N., Walder A.J., Freedman P.A., Jones C.E., Hall C.M., Yi W., Teagle D. // Int. J. Mass Spectrom. Ion Processes. 1995. V. 146/147. P. 21.

45. Cromwell E.F., Arrowsmith P. // J. Am. Soc. Mass. Spectrom. 1996. V. 7. P. 46. Burgoyne E.F., Hieftje G.M., Hites R.A. // J. Am. Soc. Mass. Spectrom. 1997. V. 8. P. 307.

47. Myers D.P., Hieftje G.M. // Microchim. J. 1993. V. 48. P. 259.

48. Myers P., Li G., Yang P., Hieftje G.M. // J. Am. Soc. Mass Spectrom. 1994. V. 5. P. 1008.

49. Myers D.P., Li G., Mahoney P., Hieftje G.M. // J. Am. Soc. Mass Spectrom. 1995. V. 6. P. 411.

50. Guilhaus M. // J. Mass. Spectrom. 1995. V. 30. P. 1519.

51. Guilhaus M. // Spectrochim. Acta B. 2000. V. 55. P. 1511.

52. Tian X., Emteborg H., Adams F. // J. Anal. At. Spectrom. 1999. V. 14. P. 1807.

53. Vanhaecke F., Moens L., Dams R., Allen L., Georgitis S. // Anal. Chem. 1999. V. 71. P. 3297.

54. Emteborg H., Tian X., Osremann M., Berglund M., Adams F.C. // J. Anal. At. Spectrom. 2000.

V. 15. P. 239.

55. Nicolai M., Rosin C., Tousset N., Nicolai Y. // Talanta. 1999. V. 50. P. 433.

56. Nickson R.A., Hill S.J., Worsfold P.J. // Anal. Chim. Acta. 1997. V. 351. P. 311.

57. Beck N.G., Franks R.P., Bruland K.W. // Anal. Chim. Acta. 2002. V. 455. P. 11.





58. Warnken K.W., Tang D., Gill G.A., Santschi P.H. // Anal. Chim. Acta. 2000. V. 423. P. 265.

59. Willie S.N., Sturgeon R.E. // Spectrochim. Acta. Part B. 2001. V. 56. P. 1707.

60. Hirata S., Kajiya T., Aihara M., Honda K., Shikino O. // Talanta. 2002. V. 58. P. 1185.

61. Hirata S., Ishida Y., Aihara M., Honda K., Shikino O. // Anal. Chim. Acta. 2001. V. 438. P. 205.

62. Hirata S., Honda K., Shikino O., Maekawa N., Aihara M. // Spectrochim. Acta. Part B. 2000.

V. 55. P. 1089.

63. Lee K-H., Oshima M., Motomizu S. // Analyst. 2002. V. 127. P.769.

64. Lofthouse S.D., Greenway G.M., Stephen S.C. // Anal. Commun. 1998. V. 35. P. 177.

65. KUMAGAI H., YAMANAKA M., SAKAI T., YOKOYAMA T., SUZUKI T.M., SUZUKI T.

// J. Anal. At. Spectrom. 1998. V. 13. P. 579.

66. Huang C.-Y., Lee N.-M., Lin S.-Y., Liu C.-Y. // Anal. Chim. Acta. 2002. V. 466. P. 161.

67. Truscott J.B., Bromley L., Jones P., Evans E.H., Turner J., Fairman B. // J. Anal. At. Spectrom.

1999. V. 14. P. 627.

68. Hirata S., Kajiya T., Takano N., Aihara M., Honda K., Shikino O., Nakayama E. // Anal. Chim.

Acta. 2003. V. 499. P. 157.

69. Beauchemin D., Berman S.S. // Anal. Chem. 1989. V. 61. P. 1857.

70. Lofthouse S.D., Greenway G.M., Stephen S.C. // J. Anal. At. Spectrom. 1999. V. 14. P. 1839.

71. Willie S.N., Tekgul H., Sturgeon R.E. // Talanta. 1998. V. 47. P. 439.

72. Hwang T.-J., Jiang S.-J. // Analyst. 1997. V. 122. P. 233.

73. Barriada J.L., Tappin A.D., Evans E.H., Achterberg E.P. // Trends Anal. Chem.. 2007. V. 26.

No 8. P. 809.

74. Yang L., Sturgeon R.E. // J. Anal. At. Spectrom. 2002. V. 17. P. 88.

75. Packer A.P., Gine M.F., Miranda C.E.S., Reis B.F.D. // J. Anal. At. Spectrom. 1997. V. 12.

P.563.

76. Vicente O., Padro A., Martinez L., Olsina R., Marchevsky E. // Spectrochim. Acta. Part B. 1998.

V. 53. P. 1281.

77. Warnken K.W., Gill G.A., Wen L.-S., Griffin L.L., Santschi P.H. // J. Anal. At. Spectrom. 1999.

V.14. P. 247.

78. Pozebon D., Dressler V.L., Curtius A.J. // Anal. Chim. Acta. 2001. V. 438. P. 215.

79. Posta J., Alimonti A., Petrucci F., Caroli S. // Anal. Chim. Acta. 1996. V. 325. P. 185.

80. Aldstadt J.H., Kuo J.M., Smith L.L. // Anal. Chim. Acta. 1996. V. 319. P. 135.

81. Unsworth E.R., Cook J.M., Hill S.J. // Anal. Chim. Acta. 2001. V. 442. P. 141.

82. Balerama Krishna M.V., Ranjit M., Chandrasekaran K., Venkateswarlu G., Karunasagar D. // Talanta. 2009. V. 79. P. 1454.

83. Benkhedda K., Infante H.G., Adams F.C. // Anal. Chim. Acta. 2004. V. 506. P. 137.

84. Dimitrova-Koleva B., Benkhedda K., Ivanova E., Adams F.C. // Talanta. 2007. V. 71. P. 44.

85. Moldovan M., Gomez M.M., Palacios M.A. // Anal. Chim. Acta. 2003. V. 478. P. 209.

86. Heithmar E.M., Hinners T.A., Rowan J.T., Riviello J.M. // Anal. Chem. 1990. V. 62. P. 857.

87. Rocha A.A., Miekeley N., Bezerra M.C., Kuchler I.L. // Microchem. J. 2004. V. 78. P. 65.

88. Truscott J.B., Jones P., Fairman B.E., Evans E.H. // Anal. Chim. Acta. 2001. V. 433. P. 245.

89. Menegario A.A., Gine M.F. // J. Anal. At. Spectrom. 1997. V. 12. P. 671.

90. Tolmachyov S.Yu., Kawabara J., Nogushi H. // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2004. V. 261. P. 125.





91. Dressler V.L., Pozebon D., Curtius A.J. // Anal. Chim. Acta. 2001. V. 438. P. 235.

92. Dressler V.L., Pozebon D., Curtius A.J. // Spectrochim. Acta. Part B. 1998. V. 53. P. 1527.

93. Martin-Esteban A., Fernandez P., Perez-Conde C., Gutirrez A., Cmara C. // Anal. Chim.

Acta. 1995. V. 304. P. 121.

94. Plantz M.R., Fritz J.R., Smith F.G., Houk R.S. // Anal. Chem. 1989. V. 61. P. 149.

95. Falter R., Ilgen G. // Fresenius J. Anal. Chem. 1997. V. 358. P. 401.

96. Huang C.-C., Yang M.-H., Shih T.-S. // Anal. Chem. 1997. V. 69. P. 3930.

97. Wang Z.-H., Yan X.-P., Wang Z.-P., Zhang Z-P., Liu L-W. // J. Am. Soc. Mass Spectrom. 2006.

V. 17. P. 1258.

98. Kim C.-S., Kim C.-K., Lee J.-I., Lee K.-J. // J. Anal. At. Spectrom. 2000. V. 15. P. 247.

99. Seubert A., Meinke R. // Fresenius J. Anal. Chem. 1994. V. 348. P. 510.

100. Yourd E.R., Tyson J.F., Koons R.D. // Spectrochim. Acta. Part B. 2001. V. 56. P. 1731.

101. Coedo A.G., Lopez T.D., Alguacil F. // Anal. Chim. Acta. 1995. V. 315. P. 331.

102. Hidalgo M.M., Gomez M.M., Palacios M.A. // Fresenius J. Anal. Chem. 1996. V. 354. P. 420.

103. Fang J., Liu L.-W., Yan X.-P. // Spectrochim. Acta. Part B. 2006. V. 61. P. 864.

104. Wang J., Hansen E.H. // Anal. Chim. Acta. 2002. V. 467. P. 105. Rao T.P., Metilda P., Gladis J.M. // Talanta. 2006. V. 68. P. 1047.

106. Wang J., Hansen E.H., Miro M. // Anal. Chim. Acta. 2003. V. 499. P. 139.

107. Burguera J.L., Burguera M. // J. Anal. At. Spectrom. 1997. V. 12. P. 643.

108. Barefoot R.R., Van Loon J.C. // Talanta. 1999. V. 49. P. 1.

109. Pyrzynska K. // Talanta. 1998. V. 47. P. 841.

УДК 543.

ПЕРМАНЕНТНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ МОДИФИКАТОРЫ В ПРАКТИКЕ

ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКОГО АТОМНО-АБСОРБЦИОННОГО

СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

Современный атомно-абсорбционный спектральный анализ с электротермической атомизацией (ЭТААС) при анализе большого перечня исследуемых материалов предусматривает применение химических модификаторов (ХМ). Только с 2000 г. в журналах «Journal of Analytical Atomic Spectrometry» и «Spectrochimica Acta» опубликовано около 300 оригинальных исследований. Химические модификаторы – это соединения, вносимые в электротермический атомизатор спектрометра, которые позволяют значительно уменьшить матричные влияния присутствующих в пробе компонентов. Матричные влияния, в общем, проявляются в виде изменения чувствительности определения элемента при атомизации его из матрицы анализируемого материала в сравнении с чувствительностью при атомизации из матрицы стандартного раствора [1]. Причин и путей протекания таких процессов приведено в научной литературе чрезвычайно большое количество.

Способов применения ХМ на сегодняшний день также разработано очень много.

Достаточно привести ряд некоторых технологических приемов из этого разнообразия:

– совместное или раздельное внесение ХМ и пробы в электротермический атомизатор;

– кратность внесения модификатора;

– вариации химических соединений одного и того же ХМ;

– вид электротермического атомизатора (графитовая трубка, металлический атомизатор);

– способы введения ХМ (дозирование раствора ХМ в раствор пробы, раздельное введение растворов модификатора и пробы в ГП; пропитка ГП при перманентной модификации и т.п.);

– способы и режимы его подготовки к работе;

– комбинирование некоторых приемов и т.д.

Необходимо отметить, что корректное использование химических модификаторов предполагает выявление, в первую очередь, мешающих матричных компонентов и эффектов проявления помех при исследовании любой реальной пробы. С учетом этой информации проводится оптимизация выбора комплекса мероприятий, связанных с применением ХМ для достижения требуемых метрологических параметров результатов аналитических определений. Вместе с тем, применение такого осмысленного подхода невозможно без знания механизма действия конкретного химического модификатора во всех известных вариантах его применения.

Попытка систематизации известных подходов предпринималась во многих опубликованных ранее обзорах о химических модификаторах в целом [2–4], модификаторах и покрытиях перманентного действия [5–8], органических ХМ [9], модификаторах металлов платиновой группы [10, 11], при использовании металлических атомизаторов в сочетании с ними других модифицирующих добавок [12, 13]. Кроме того, в вышеперечисленных работах отмечены трудности реализации строгого теоретически обоснованного выбора способа химического модифицирования, связанные с высокими рабочими температурами при измерении АС, кратковременностью протекающих процессов, сложностью учета влияния всех компонентов пробы (особенно естественного происхождения), многовариантностью экспериментальных условий в электротермических атомизаторах. Все это затрудняет экспериментальное подтверждение теоретических выводов и предположений, а также делает необходимым применение допущений и приближений. Поэтому, появление новых данных о свойствах атомизируемых в электротермических атомизаторах системах и закономерностях протекающих процессов остаются основой усовершенствования способов оптимизации в применении ХМ.

Вместе с тем, следует отметить достижения ряда ученых [2–11] по систематизации экспериментальных данных и разработке на основе их определенных теоретических представлений, которые могут быть применены при выборе способа химического модифицирования в ЭТААС анализе реальных проб, в следующих направлениях:

– разработка общих схем термохимических процессов с участием ХМ различных групп с позиции механизмов образования свободных атомов определяемыми элементами;

– установление наиболее эффективного действия той или иной группы перманентных и обычных ХМ на различные объекты анализа;

– технологии физико-химических исследований по установлению зон взаимодействия ХМ, аналитов и матрицы в графитовых печах электротермических атомизаторов [5];

– разработка инструмента термодинамического моделирования термохимических процессов в электротермических атомизаторах и достаточно корректного предсказания на его основе оптимизированных температурных режимов программы атомизатора [4].

При подавлении помех со стороны сложных матриц проб в вышеперечисленных обзорных работах отмечены следующие подходы повышения эффективности действия модификаторов:

– применение смешанных ХМ (нитрат палладия и нитрат магния, тугоплавкий карбид и металл платиновой группы);

– сочетание однократной обработки перманентным модификатором и введения в ГП модификатора обычного действия при каждом аналитическим измерении (обработка ГП тугоплавким карбидом и дозирование пробы, содержащие палладиевый ХМ);

– периодическое (через каждые 10–30 и более аналитических измерений) введение используемого перманентного модификатора в ГП для восстановления его исходной эффективности и т.п.

Появление перманентных модификаторов матрицы (ПМ) связано с применением Кузовлевым И.А. и др. обработки кюветы Львова ниобий- и танталорганических соединений при определении бора. Публикация об этой работе появилась в журнале «Заводская лаборатория» в 1973 году [14]. В дальнейшем тугоплавкие карбиды широко применяли и продолжают использовать в аналитической практике. Перманентные модификаторы давно уже стали отдельной группой химических модификаторов, которые потребовали применение принципиально отличающихся методов обработки графитовых печей, использования новых подходов при прогнозировании термохимических взаимодействий с их участием и интерпретации результатов атомно-абсорбционных измерений.

Преимущества, которые проявляются с использованием перманентной модификации (некоторые из них отмечены в обзоре [2]):

– отпадает необходимость введения модификатора в каждом измерительном цикле, или это можно производить с некоторой периодичностью;

– высокотемпературная обработка модифицирующего материала в графитовой печи значительно снижает требования к чистоте модификатора;

– способность подавить протекание нежелательного взаимодействия аналитов с материалом графитовой трубки, что благоприятно сказывается на чувствительности определения ряда элементов;

– при правильном выборе способа обработки и исходных модифицирующих веществ возможно в десятки раз увеличить срок службы графитовых трубок;

– каталитические свойства, положительное воздействие которых проявляется при анализе проб со сложной матрицей, органических экстрактов, твердых проб и при реализации концентрирования газообразных соединений аналитов в ГП.

Большое количество разработанных составов ПМ требует разграничения их на группы в целях удобства рассмотрения и выявления общих закономерностей в поведении различных видов перманентных модификаторов при выполнении аналитических определений. Наиболее простой и удобной видится разделение по принадлежности составляющих модификатор элементов к той или иной группе периодической системы Д.И. Менделеева. Подобный способ классификации встречается в литературе. Так Ortner и сотрудники выделили в потенциальные ПМ следующие вещества: тугоплавкие карбиды металлов, металлы платиновой группы и некоторые элементы, образующие оксоанионы, такие, как бор и кремний [5].

С учетом большого количества данных о практическом использовании химических модификаторов с перманентными свойствами можно выделить три группы:

– металлы платиновой группы (МПГ);

– карбиды тугоплавких металлов (ТК);

– смешанные модификаторы (ТК + МПГ).

Эти группы модификаторов также применяются и в металлических атомизаторах (вольфрамовые, молибденовые). Следует отметить, что термохимические процессы в таких системах отличаются от взаимодействий в графитовых печах. Даже сам материал атомизатора можно рассматривать как химический модификатор. Более того, изменение физико-химических свойств материала атомизатора (прочность, теплопроводность, электрические параметры, химические свойства и т.п.) изменило и саму конструкцию оборудования. В настоящей работе рассмотрим только вариант атомизации в графитовых печах.

Группа перманентных модификаторов на основе тугоплавких карбидов выделена благодаря их исключительной термостойкости, что позволяет при их использовании проводить атомизацию при довольно высоких (2500С и выше) температурах. Кроме того, они, как правило, увеличивают срок службы графитовой печи до нескольких сотен измерений, а также проявляют каталитические свойства при низкотемпературном разложении с последующей хемосорбцией газообразных гидридов элементов (As, Se, Sb и т.д.) в графитовой печи.

Результатам применения и развитию данной группы химических модификаторов посвящен ряд обзоров [5–8]. В работах А.Б. Волынского [7, 8] весьма подробно и глубоко рассмотрены физические и химические свойства тугоплавких карбидов, методы обработки графитовых трубок, механизмы формирования модифицирующих материалов и взаимодействия их с элементами, которые могут быть определены методом ЭТААС.

Так, приведена классификация графитовых трубок в соответствии со структурой карбидного слоя [7]:

1. Графитовые печи, модифицированные физическими методами нанесения карбидообразующих металлов. Твердый слой карбида предотвращает взаимодействие аналита и матрицы пробы с графитом. Эти трубки имеют большой рабочий ресурс и реакционная способность их поверхности гораздо ниже исходного графита.

2. Графитовые трубки после обработки растворами карбидообразующих элементов при атмосферном давлении. Модифицирующая композиция расположена на поверхности графита в виде островков карбида. Имеет место контакт между анализируемой пробой и графитом трубки.

3. Трубки, обработанные при повышенном или пониженном давлении растворами модифицирующих металлов. Эти трубки занимают промежуточное положение.

После нескольких обработок в оптимальных условиях возможно образование твердого слоя карбида.

Классификация данной группы перманентных модификаторов проведена в соответствии с химическими свойствами самих карбидов [7]:

А. Трубки, модифицированные металлоподобными карбидами – TiC, ZrC, HfC, VC, MoC, WC. Эти карбиды более реакционноспособны, чем пиролитический графит, иногда они понижают активность электрографита в некоторых реакциях.

Б. Графитовые печи, модифицированные металлоподобными карбидами NbC и TaC.

Эти два карбида наиболее стабильны при окислении кислотами и сохраняют инертность, аналогичную пирографиту, при взаимодействии с кислородом. Эти соединения сильнее пассивируют поверхность графитовой трубки, чем остальные металлоподобные карбиды.

В. Графитовые трубки, покрытые ковалентными карбидами B4C и SiC. Эти карбиды характеризуются самой низкой химической реакционной способностью. Они могут, как понизить активность графитовой поверхности печи, так и не изменять ее.

Г. Трубки, модифицированные соединениями элементов третьей группы периодической таблицы (лантаноиды, актиноиды, скандий и иттрий). Активность модифицированной поверхности сильно зависит от используемого способа обработки.

Гидролиз этих карбидов в начале каждого аналитического цикла является причиной постоянного разрушения исходной структуры графитовой трубки. Процессы в таких трубках сильно отличаются от модифицированных другими типами карбидов, так как аналит и матрица пробы взаимодействуют с оксидами и гидроксидами модифицирующих металлов во время протекания стадий высушивания и пиролиза. При этом, формирование достаточно большого количества карбида лантана сопровождается увеличением концентрации в газовой фазе графитовой трубки СО(Г).

В обзоре [8] рассмотрены практические аспекты применения тугоплавких карбидов в практике ЭТААС. Проведен анализ литературных данных по эффективности атомизации и корректности определений практически всех доступных для атомно-абсорбционных измерений элементов с учетом следующих факторов:

– закономерности атомизации элемента без модификатора и в их присутствии;

исходное соединение модификатора;

– способ модификации; физико-химическое состояние обрабатываемой поверхности ГП или платформы;

– учет матрицы пробы;

– сопоставление с другими модификаторами и с условиями концепции СТПП (стабилизированная по температуре печь с платформой);

– рассмотрены работы по исследованию наиболее предпочтительных объектов для использования перманентных модификаторов из тугоплавких карбидов: органические экстракты и металлорганические соединения, твердые пробы, биологические образцы (твердые и жидкости), а также схемы анализа с применением техники концентрирования газообразных гидридов элементов.

Данные этих обзорных публикаций весьма ценны для аналитиков-практиков, пожелавших использовать такие перманентные модификаторы в своей работе. Аналитикиисследователи смогут найти в них полезные сведения о количественных параметрах термохимических процессов и систем, условиях протекания этих процессов, характеристиках материалов и т.п., а также извлечь необходимые данные для различного рода сопоставлений, сравнений и корректировки теоретических представлений и гипотез.

Металлы платиновой группы характеризуются способностью образовывать термически стабильные до высоких температур стадии пиролиза (1200–1400оС) разбавленные конденсированные растворы с определяемыми элементами, способствуя тем самым более полному разрушению матрицы пробы. Эти металлы обладают высокими каталитическими свойствами, которые проявляются в виде высокой сорбционной способности по отношению, например, к водороду и другим веществам. Кроме того, они принимают участие в восстановлении сорбированного углеродом аналита графитовой трубки и при термическом разложении хлоридов определяемых элементов. Несмотря на высокую модифицирующую способность МПГ, работы с их применением в роли самостоятельных перманентных модификаторов для прямого ЭТААС определения сравнительно редки ввиду их низкой термической устойчивости. По этой причине в индивидуальном виде благородные металлы применяются, в основном, при анализе таких легколетучих элементов, как кадмий и ртуть.

По химическим параметрам модификаторы платиновой группы сходны между собой и являются довольно инертными в отношении окисления. Кроме того, известно негативное влияние хлоридной и сульфатной матрицы на модификаторы платиновой группы [15].

Основной особенностью МПГ является то, что в металлической форме они легко растворяют в себе другие металлы, а также образуют интерметаллиды [16].

В большинстве случаев модификаторы из металлов платиновой группы вносят либо одновременно вместе с пробой, либо проводят предварительную термическую обработку солянокислого раствора платиноида для получения твердого остатка модификатора в металлической форме [17, 18]. Реже используют электрохимический способ и метод катодного напыления. Отмечено, что при электрохимическом нанесении палладия значительно увеличивается продолжительность его действия.

Применение техники концентрирования гидридобразующего элемента непосредственно в ГП не требует высоких температуры атомизации при их последующем ЭТААС определении (не выше 1500С в случае Pd-ПМ) [19, 20]. Широкое применение иридия и палладия в гидридной технике атомно-абсорбционного анализа обусловлено совмещением каталитических и модифицирующих свойств этих элементов в ходе концентрирования/определения, что позволяет достигать сравнительно низких пределов обнаружения.

Вместе с тем, при прямом ЭТААС анализе таких сложных материалов, как пробы почв, морской воды, донных отложений, различные биологические жидкости, перманентные модификаторы из металлов платиновой группы не всегда показывают удовлетворительные результаты. Это подтверждается данными исследования эффективности модификаторов Rh, Ir, Ru, которые оказались эффективны для анализа природных вод и непригодны для анализа проб углей, почв, осадков (аналитический выход ниже 90%) [18]. В работе [42] отмечено снижение термостабилизирующей способности у родиевого модификатора по отношению к сурьме в присутствии протеинов и хлоридной матрицы.

Модификаторы на основе смеси ТК и МПГ сочетают высокую каталитическую активность МПГ и более высокую термостабильность, как и индивидуальные тугоплавкие карбиды. Например, при определении олова в суспензиях почв, отложений и пищевых продуктах срок службы графитовой печи составил 500 циклов измерений [22]. Такая совокупность характеристик перманентного модификатора на основе смеси КТМ и МПГ сделала их весьма популярными для устранения мешающего влияния различных матриц.

Следует признать, что опубликованные за последнее десятилетие работы по ЭТААС определению элементов с перманентными модификаторами [23–80] до сих пор подтверждают вывод, сделанный в обзорах [7, 8], об отсутствии каких-либо устойчивых закономерностей, которые бы позволили заранее предсказать оптимальный выбор модификатора, исходя только от определяемого элемента и вида матрицы. В этих же работах можно выделить группы наиболее часто анализируемых объектов с применением перманентных модификаторов: органические растворы [23–39]; суспензии и твердые пробы биологических, растительных материалов, почв и осадков [40–60]; те же материалы после кислотного разложения [61-76]; природные и питьевые воды [77–80].

Органические растворы. В эту группу анализируемых материалов в основном входят различного рода биологические жидкости [24, 25, 27, 29, 30, 38, 39]; нефтепродукты [23, 26, 28, 34]; органические растворы и экстракты после концентрирования определяемых элементов [31–33, 35], биологические пробы после растворения в тетраметиламмонии гидроксиде (THMA) [36, 37].

К биологическим жидкостям относятся пробы крови, сыворотки крови, мочи. Так как эти материалы смешиваются с водой, то подготовка их к атомно-абсорбционному анализу сводится в разбавлении 1% раствором азотной кислоты, иногда с добавлением 0,2% раствора Triton X-100. При определении висмута классический Pd-Mg модификатор обеспечил более высокую температуру стадии пиролиза в сравнении с перманентным модификатором Ir-Rh, но чувствительность определения элемента оказалась в 2 раза лучше в последнем случае [24]. Кроме того, представляется возможным в этом случае применить водные стандартные растворы для градуировки. Перманентный W-Rh модификатор при анализе образцов биологических жидкостей способствовал существенному повышению рабочего ресурса графитовой трубки [27], который оказывается пригодным после 350 циклов измерений и при повторной обработке графитовой трубки. В другом случае, при определении селена в крови, для повышения температуры стадии пиролиза (до 1300оС) применили дополнительное введение раствора модификатора RhCl3 в пробу и дозирование ее на обработанную W-Rh платформу [38]. Такой подход позволил получить результаты, не отличающиеся от результатов с Pd/Mg(NO3)2 модификатором, но рабочий ресурс графитовой трубки при этом вырос вдвое. Можно отметить работы, в которых были успешно применены перманентные модификаторы для исследования биологических жидкостей: модификатор W-Rh при определении висмута [5], Ru – алюминия [29], Ir [30] и W-Rh [39] – свинца.

При исследовании металлорганических соединений свинца и кадмия применение перманентного иридиевого модификатора позволило повысить температуру стадии пиролиза на 200оС в сравнении с системой без модификатора при атомизации в поперечно нагреваемой печи с фильтром [31]. При этом свойства модификатора сохраняются до 75 циклов измерений при использовании на стадии очистке печи температуры 2450 оС.

В 3–4 раза улучшается чувствительность определений и оказывается возможным использовать большие дозируемые объемы проб до 100 мкл [31]. В другой работе приведены данные об успешном использовании родиевого перманентного модификатора в анализе органических экстрактов после концентрирования Se из растворов после кислотной деструкции пищевых продуктов (диэтилдитиофосфатный комплекс в этаноле) [33].

Перманентный иридиевый модификатор использован при определении Cd [35] и Cd, Pb, Pd [32] в органических экстрактах, в состав которых входили дитизон, хлороформ, DDTP, Triton X-114, соляная и азотная кислоты. Для этих анализируемых систем не потребовалось применения модификаторов из тугоплавких карбидов, что обусловлено проявлением эффекта не только концентрирования определяемого элемента, но и предварительным отделением его от матрицы пробы.

При исследовании биологических материалов, например рыбной мышечной ткани [36, 37] и т.п., с использованием растворителя тетраметиламмония гидроксида (THMA) применены перманентные модификаторы состава 250 мкг Ir + 250 мкг Rh при определении Pb и Cd [37] и Ru при определении Cd [36]. В то же время в подобных системах классический Pd/Mg модификатор обычного действия оказался эффективнее при определении As и Se [37].

Не менее распространенным перманентными модификаторами оказались тугоплавкие металлы платиной группы при ЭТААС анализе различного рода нефтепродуктов: смазочные масла (определение Sb и Sn с Ru модификатором) [23], дизельное топливо и бензины (определение As, Sb и Se с Ru модификатором, определение Ni и Pb с Ir модификатором) [28,34]. Показана возможность корректного определения Ni и V в нефти с применением перманентного W-Ir модификатора [26], но при этом отмечена зависимость чувствительности определений Ni и V от содержания матричных компонентов в исследуемых пробах. Необходимо отметить, что эти исследуемые материалы вводятся в графитовую печь в виде водной эмульсии.

ЭТААС анализ твердых проб [40,41,44,50] и суспензий [42, 43, 45–49, 51–60].

По количеству опубликованных работ техника анализа проб в виде суспензий оказывается более распространенной в сравнении с другими вариантами ввиду возможности непосредственного введения исходной пробы в графитовую печь. С точки зрения практической реализации технология ЭТААС анализа твердых проб требует использования специальных устройств, оборудования. Техника дозирования суспензий, в свою очередь, позволяет использовать стандартное спектрометрическое оборудование (атомизатор, графитовую печь, автодозатор) и мерную посуду.

В работе [41] при определении свинца и кадмия в минеральном угле по технике анализа твердых проб специализированным атомизатором (SS-GF AAS) применение перманентного Ru модификатора обеспечило достижение метрологических параметров результатов определений аналогичных тем, которые были получены с классическим Pd/Mg модификатором. В других работах при анализе твердых проб использована новая схема атомно-абсорбционного анализа с высокоразрешающим монохроматором и источником сплошного спектра [40, 44, 50]. Сочетание перманентного Ru модификатора в ГП и добавки раствора модификатора Pd к пробе использовано при определении Tl в каменном угле и золе [40]. Обработка платформы печи вольфрамом и введение палладиевого модификатора также использовали и при определении серы в биологических материалах [50]. Для корректного определения свинца в пробах растительного и животного происхождения достаточно оказалось обработки ГП одним рутением [44].

Большее разнообразие исследуемых проб и определяемых элементов достигнуто с применением техника анализа суспензий [42, 43, 45–49, 51–60]. Показана возможность корректного ЭТААС анализа почв и осадков [42, 43, 45, 46, 52, 54–56, 58], растительных и биологических материалов [47, 54, 56, 59], золы углей, каменного угля, шлаков [43, 51, 53, 60], сухого молока и других пищевых продуктов [48, 54], неорганического материала алюминия [49], зубной ткани [57]. Определяемые элементы: As [42, 55], Se [43], Pb [42, 46, 47, 53, 56, 57], Cd [46, 47, 51, 60], Sb [49], Sn [29, 54], Hg [43], Li [45], Cr [46, 49], Zn [47], Al [48], Mn [49], Sc [52], Cu [56, 57, 59]. При определении ртути [43] наилучшие результаты позволил получить перманентный палладиевый модификатор с добавкой к суспензии пробы перманганата калия, что позволило предотвратить потери аналита на стадии высушивания пробы. Необходимо отметить, что атомно-абсорбционный анализ по технике дозирования суспензий в отличие от предыдущих рассматриваемых областей применения перманентных модификаторов позволяет достигать приемлемые метрологические результаты определений в подавляющем числе примеров с использованием смесей тугоплавких карбидов (W, Zr) и металлов платиновой группы (Ir, Ru, Rh). Кроме того, нередки случаи введения при этом добавки модификаторов обычного действия непосредственно в суспензию пробы.

Материалы после кислотного разложения [61–76]. Как показывает аналитическая практика, неорганические кислоты оказывают сильное разрушающее действие на графит нагреваемой трубки. Этот фактор следует принимать во внимание, так как не всегда оказывается возможным разбавить до приемлемого уровня раствор пробы после кислотного разложения. Вместе с тем, ряд исследований показали, что метрологические характеристики результатов определений ухудшаются в большей степени, если кислотные растворы содержат матричные компоненты. Рабочий ресурс графитовой трубки существенно сокращается именно при таком комплексном воздействии. При определении свинца в пробах золы, угля, шлаков, осадков, почв и пресной воды после микроволнового разложения применение перманентных модификаторов из металлов платиновой группы допустимо только для проб с простой матрицей, пресной воды [66]. Для остальных исследуемых материалов необходимо использовать смешанный модификатор ТК+МПГ. В случае использования смеси W и МПГ рабочий ресурс графитовой трубки увеличивается на 20% в сравнении с индивидуальным перманентным модификатором. Результаты исследований по определению теллура [65] и кадмия [67] в присутствии только высоких концентраций минеральных кислот показали высокую эффективность перманентных модификаторов из МПГ по предотвращению разрушения графитовой печи.

Опубликованные примеры использования перманентных модификаторов включают все известные объекты природного происхождения (пресные и морские воды, почвы, осадки, угли, зола углей, биоматериалы, растительное сырье), продукты питания, клинические образцы и биологические жидкости. Перечень аналитов обусловлен в основном элементами, содержание которых контролируется показателями безопасности объектов окружающей среды и продуктов питания. Можно отметить, что все три группы перманентных модификаторов практически в равной мере проявляют положительные свойства, даже для одних и тех же элементов и проб.

Природные и питьевые воды [77–80]. Данная группа исследуемых объектов представляет значительный интерес с точки зрения проведения систематизации экспериментальных результатов с учетом условий проведения экспериментов (формирование модификатора, измерение аналитических сигналов). Вода питьевая, природная пресная, соленая – это образцы, основной матричный компонент в которых это сама вода. Условия атомизации элементов из матрицы морских и пресных вод сильно отличаются, их разрабатывать и сопоставлять следует отдельно. Например, при определении Cd в снеге, речной и поверхностной воде авторы [80] применили пирографитовые трубки, обработанные W. Объем отдозированной пробы составлял 100 мкл и дополнительно 5 мкл раствора Pd модификатора. Относительная погрешность определений не превышала 2%, а предел обнаружения составил 2,5 нг/л. Такие высокие метрологические характеристики достигнуты за счет формирования покрытием из карбида вольфрама благоприятных условий для процесса испарения большого объема пробы. Точечный концентрированный сухой остаток сформировался без закипания жидкости с равномерным ее испарением и стягиванием вещества к центру. В другой работе [77], при определении Cd в водных растворах предпочтительнее оказался перманентный Ru модификатор, предел обнаружения составил всего 0,1 мкг/л Cd. Такое сильное отличие от достигнутого показателя в работе [80] (в 40 раз) вероятнее всего можно объяснить тем, что в ходе термической обработки солей металлов платиновой группы в ГП формируется «островная» структура металлических частиц на графитовой поверхности. В таких условиях при высыхании капли отдозированной пробы воды не следует ожидать формирования точечной локализации сухого остатка.

Перманентный Zr модификатор оказался более предпочтительным при определении Al и Pb в водных растворах [80]. При добавлении к пробе воды модификатора хлорида кальция позволило провести определение бора в диапазоне концентраций от 0,1 до 2,0 мг/л [78].

Характеристическая масса B составила 190 пг, стабильные результаты определений получены в течение 8-часового рабочего дня. При определении Bi, In, Pb в морской воде высокая эффективность достигнута обработкой ГП вольфрамом [79]. В этом случае также использован прием дополнительного введения палладиевого модификатора и винной кислоты. Значение характеристической массы для свинца составило 20 пг, что практически совпало с чувствительность его определения в пресной воде с циркониевым модификатором [77]. Вместе с тем, однозначную оценку каких-либо результатов исследований можно провести только при условии применения одинаковых, по массе и способу получения, модификаторов и характеристиках графитовых трубок и платформ.

Количество публикаций, посвященных ЭТААС определению легколетучих и гидридобразующих элементов (As, Sb, Se, Te, Pb и Cd) составляет практически большую часть известных примеров. Актуальность контроля содержания этих элементов в природных объектах и в промышленно производимых материалах обусловлена сильным воздействием на живые организмы (токсичным, иногда наоборот положительным). Кроме того, немаловажное значение имеет их высокая подвижность в экосистемах и способность вступать во взаимодействия, конкурирующих действию жизненно необходимых элементов.

Трудность ЭТААС определения вышеперечисленных элементов заключена в преждевременном испарении их легколетучих химических соединений при низких температурах. Эти соединения особенно интенсивно образуются в присутствии органических веществ растительного и животного происхождения, кислород-, хлорсодержащих и сульфатных компонентов матриц исследуемых проб.

Нами проведен цикл исследований, посвященных разработке методик определения легколетучих и гидридобразующих элементов в различных объектах, изучению возможных схем подавления негативных процессов в графитовой печи. В качестве основных методических рекомендаций нами предложено:

– сформировывать на самых ранних стадиях температурной программы электротермического атомизатора условия для восстановления определяемых элементов до элементарного состояния;

– сохранение сформированной химической формы аналитов до момента взаимодействия с модификаторами, образующими термически стабильные конденсированные системы при температурах эффективного разрушения и отгонки матричных компонентов пробы.

В качестве основы таких систем выбран активированный уголь, восстановительная способность которого намного выше, чем у электрографита и пирографита – материалов, используемых в электротермических атомизаторах. Наиболее рациональным способом введения карбонизованных матриц в ГП представляется дозирование суспензий.

При оптимизированных условиях карбонизации достигаются необходимые размерные параметры частиц проб, стабильность суспензии во времени, концентрирование аналитов.

Данный подход апробирован на реальных и стандартных образцах растительных материалов и пищевых продуктах [81–84].

Разработана новая группа функциональных материалов – сорбентов-модификаторов, представляющая собой Pd и Ni содержащие композиции на основе карбонизованной основы.

Особенностью применимости этих материалов является объемный характер последующих взаимодействий модификатора и аналитов пробы. Результаты термодинамического моделирования термохимических процессов с участием разработанных модификаторов позволили выявить закономерности взаимодействия элементов с карбонизованной матрицей и металлами-модификаторами: низкотемпературное восстановление соединений определяемых элементов углеродсодержащей матрицей; преимущественное испарение определяемых элементов из систем в виде свободных атомов. При использовании металлосодержащих композиций на основе карбонизованных материалов наблюдается повышение температуры термостабилизации элементов в графитовой печи по сравнению с традиционным способом введения химических модификаторов в виде растворов солей.

Такое повышение достигается при меньших на порядок массовых соотношениях металлмодификатор/аналит [96]. Проведенные кинетические исследования подтвердили образование на стадии пиролиза термостабильных систем «аналит – модификатор – карбонизованная матрица». Увеличение значений параметров энергии активации и частотного фактора свидетельствует о повышении термической стабильности определяемых элементов в графитовой печи. Оценка механизмов атомизации исследуемых элементов показала, что образование паров атомов элементов без модификаторов происходит посредством десорбции с поверхности печи/платформы, а в присутствии карбонизованной матрицы и металлов-модификаторов осуществляется совместное испарение компонентов системы [95, 97].

С применением разработанных модификаторов оптимизированы и апробированы аналитические схемы определения As, Se, Sb, Te, Pb, Cd в образцах растений, продуктов питания, почвы и поверхностных природных водах [83, 84, 87, 89, 91, 93, 94].

Исследованы сорбционные свойства разработанных металлосодержащих (Pd, Ni, Au) композиций по отношению к газообразным гидридам мышьяка и сурьмы, а также к парам элементарной ртути. Полученные результаты позволили разработать аналитические схемы определения элементов с предконцентрированием их вышеперечисленных газообразных форм и последующим атомно-абсорбционным определением. Достигнутые пределы обнаружения могут быть охарактеризованы как близкие к фоновым значениям [85, 86, 88– 90, 92].

Разработаны эффективные Zr-Ir и W-Ir перманентные модификаторы матрицы на основе активированного угля. Термическая устойчивость иридиевой компоненты оказывается на 200°C выше по сравнению с традиционными перманентными модификаторами без карбонизованной основы, что позволило повысить значение максимальной температуры печи на стадии атомизации до 2400°C.

Электронномикроскопические исследования синтезированных материалов показали формирование в графитовой печи карбидов циркония и вольфрама с размерами частиц от 50 до 200 нм. Иридиевая компонента присутствует в виде наночастиц (5–10 нм) конденсированных систем с карбидообразующим металлом. На основе этих модификаторов разработаны условия электротермического атомно-абсорбционного определения As, Sb, Te, Pb и Cd в сточных водах и Se в органическом материале. Изучена возможность применения новых перманентных модификаторов для определения мышьяка методом ЭТААС с генерацией и концентрированием арсина в графитовой печи с пределом обнаружения 5–7 нг/л [100].

1. Хавезов И., Цалев Д. Атомно-абсорбционный анализ: Пер. с болг. Г.А. Шейниной / Под ред. С.З. Яковлевой. – Л.: Химия, 1983. С. 52.

2. Tsalev D.L., Slaveikova V.I., Mandjukov P.B. / Spectrochim. Acta Rev. 1990. V. 13.

3. Волынский А.Б. / Журн. аналит. химии. 2003. Т.5. № 10. С. 1015–1032.

4. Пупышев А.А. / Укр. Хим. Журн. 2005. Т. 71. № 9. С. 17–25.

5. Ortner H.M., Bulska E., Rohr U., Schlemmer G., Weinbruch S., Welz B / Spectrochim. Acta Part B. 2002. V. 57. P. 1835–1853.

6. Tsalev D.L., Slaveykova V.I., Lampugnani L., D`Ulivo A., Georgieva R. / Spectrochim.

Acta Part B. 2000. V. 55. Р. 473–490.

7. Volynsky A.B. / Spectrochim. Acta Part B. 1998. V 53. P. 509–535.

8. Volynsky A.B. / Spectrochim. Acta Part B. 1998. V. 53. P. 1607–1645.

9. Волынский А. Б. / Журн. аналит. химии. 1995. Т.50. № 1. С. 4–32.

10. Volynsky A.B. / Spectrochim. Acta Part B. 2004. V 59. P. 1799–1821.

11. Волынский А. Б. / Журн. аналит. химии. 2004. Т.59. № 6. С. 566–586.

12. Hou X., Jones B.T. / Spectrochim. Acta Part B. 2002. V. 57. P. 659–688.

13. Nobrega J. A., Rust J., Calloway C. P., Jones B. T. / Spectrochim. Acta Part B. 2004. V. 59.

14. Кузовлев И.А., Кузнецов Ю.Н., Свердлина О.А. / Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 1973. Т.39. С. 428–430.

15. M. Wojciechowski, M. Piascik, E. Bulska / J. Anal. At. Spectrom. – 2001. – № 16. – P. 99– 16. A.B. Volynsky, R. Wennrich / Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. – 2002.

17. D.L. Tsalev, A. D’Ulivo, L. Lampugnani и др. / J. Anal. At. Spectrom. – 1995. – № 10.

18. D.L. Tsalev, A. D’Ulivo, L. Lampugnani и др. / J. Anal. At. Spectrom. – 1996. – № 11.

19. H. Matusiewicz, R.E. Sturgeon / Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. – 1996.

20. A. D’Ulivo / Analyst. – 1997. – V. 122, № 12. – P. 117–144.

21. E.C. Lima, R.V. Barbosa, J.L. Brasil, A.H.D.P. Santos / J. Anal. At. Spectrom. – 2002.

22. N.N. Meeravali, S.J. Kumar / J. Anal. At. Spectrom. – 2002. – № 17. – P. 704–709.

23. Aucelio R.Q., Curtius A.J., Welz B. / J. Anal. At. Spectrom. 2000. V. 15. P. 1389–1393.

24. Magalhes C.G., Nunes B. R., Giacomelli M. B. O., Silva J. B. B. / J. Anal. At. Spectrom.

2003. V. 18. P. 787–789.

25. Nunes B. R., Magalhes C. G., Borba da Silva J. B. / J. Anal. At. Spectrom. 2002. V. 17.

P. 1335–1338.

26. Meeravali N. N., Kumar S. J. / J. Anal. At. Spectrom. 2001. V. 16. P. 527–532.

27. Barbosa F. Jr, Lima E. C., Zano R. A., Krug F. J. / J. Anal. At. Spectrom. 2001. V. 16.

P. 842–846.

28. Reyes M.N.M., Campos R. C. / Spectrochim. Acta Part B. 2005. V. 60. P. 615–624.

29. Magalhes C.G., Lelis K.L.A., Rocha C.A., Borba da Silva J. B. / Analytica Chimica Acta.

2002. V. 464. № 2. P. 323–330.

30. Grinberg P., Calixto de Campos R. / Spectrochim. Acta Part B. 2001. V. 56. P. 1831–1843.

31. Mbileni C. N., Ngobeni P., Katskov D. A., Panichev N. / J. Anal. At. Spectrom. 2002. V. 17.

P. 236–241.

32. Borges D.L.G., Silva da Veiga M. A. M., Frescura V. L. A., Welz B., Curtius A. J. / J. Anal.

At. Spectrom. 2003. V. 18. P. 501–507.

33. Dias V.M.C., Cadore S., Baccan N. / J. Anal. At. Spectrom. 2003. V. 18. P. 783–786.

34. Aucelio R. Q., Curtius A. J. / J. Anal. At. Spectrom. 2002. V. 17. P. 242–247.

35. Fan Z., Zhou W. / Spectrochim. Acta Part B. 2006. V. 61. P. 870–874.

36. Borba da Silva J. B., Borges D. L. G., Silva da Veiga M. M., Curtius A. J., Welz B. / Talanta. 2003. V. 60. P. 977–982.

37. Giacomelli M.B.O., Lima M.C., Stupp V. / Spectrochim. Acta Part B. 2002. V. 57. P. 2151– 38. Zano R.A., Barbosa F.Jr, Souza S.S., Krug F.J., Abdalla A.L. / Spectrochim. Acta Part B.

2002. V. 57. P. 291–301.

39. Zhou Y., Zano R. A., Barbosa F. Jr, Parsons P. J., Krug F. J. / Spectrochim. Acta Part B.

2002. V. 57. P. 1291–1300.

40. Silva A.F., Borges D.L.G., Welz B., Goreti M., Vale R., Silva M. M., Klassen A., Heitmann U. / Spectrochim. Acta Part B. 2004. V. 59. P. 841–850.

41. Vale M. G. R., Silva M. M., Welz B., Lima. C. / Spectrochim. Acta Part B. 2001. V. 56.

P. 1859–1873.

42. Dias L.F., Saint'Pierre T.D., Maia S.M., Mesquita da Silva M. A., Frescura V.L.A., Welz B., Curtius A.J. / Spectrochim. Acta Part B. 2002 V. 57. P. 2003–2015.

43. Furtado da Silva A., Welz B., Curtius A. J. / Spectrochim. Acta Part B. 2002, V. 57.

P. 2031–2045.

44. Borges D.L.G., Furtado da Silva A., Welz B., Curtius A. J., Heitmann U. / J. Anal. At.

Spectrom. 2006. V. 21. P. 763–769.

45. Flores A.V., Prez C.A., Arruda M. A. Z. / Talanta. 2004. V. 62. P. 619–626.

46. Pereira L.A., Amorim I., Borba da Silva J. B. / Talanta. 2006. V. 68. P. 771–775.

47. Acar O. / Analytica Chimica Acta. 2005. V. 545. P. 244–251.

48. Pereira-Filho E.R., Prez C.A., Poppi R.J., Arruda M.A.Z. / Spectrochim. Acta Part B. 2002.

V. 57. P. 1259–1276.

49. Souza A. L., Oliveira P. V. / J. Anal. At. Spectrom. 2010. V. 25. P. 675–680.

50. Ferreira H.S., Lepri F.G., Welz B., Carasek E., Huang M. / J. Anal. At. Spectrom.

2010. V. 25. P. 1039–1045.

51. Bianchin L., Nadvorny D., Furtado da Silva A., Vale M. G. R., Messias da Silva M., Santos W. N.L., Ferreira S. L.C., Welz B., Heitmann U. / Microchemical Journal. 2006. V. 82.

P. 174–182.

52. Flores A.V., Prez C.A., Arruda M.A.Z. / Analytica Chimica Acta. 2005. V. 530. P. 299– 53. Muoz M.L., Aller A.J. / J. Anal. At. Spectrom. 2006. V. 21. P. 329–337.

54. Meeravali N.N., Kumar S.J. / J. Anal. At. Spectrom. 2002. V. 17. P. 704–709.

55. Barbosa F.Jr., Lima.C., Krug F.J. / Analyst. 2000. V.125. P. 2079–2083.

56. Lima.C., Barbosa F.Jr., Krug F.J., Silva M.M., Vale M.G.R. / J. Anal. At. Spectrom.

2000. V.15. P. 995–1000.

57. Santos D. Jr., Barbosa F. Jr., Simio de Souza S., Krug F. J. / J. Anal. At. Spectrom.

2003. V. 18. P. 939–945.



Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 8 |
 
Похожие работы:

«БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ УДК 316.022.4 + 316.455 + 325.14 АЛАМПИЕВ ОЛЕГ АНАТОЛЬЕВИЧ ИНТЕГРАЦИЯ МИГРАНТОВ-МУСУЛЬМАН В БЕЛОРУССКОЕ ОБЩЕСТВО: СОЦИОЛОГИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата социологических наук по специальности 22.00.01 – теория, история и методология социологии Минск, 2014 Работа выполнена в Белорусском государственном университете Научный руководитель: Безнюк Дмитрий Константинович, доктор социологических наук, доцент,...»

«ИНФОРМАЦИОННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ПРИ ПОДГОТОВКЕ ИНЖЕНЕРНЫХ КАДРОВ ДЛЯ АПК 7 0 0, + xc y= • ИЗДАТЕЛЬСТВО ТГТУ • Министерство образования Российской Федерации Тамбовский государственный технический университет Учебно-методическое объединение вузов Российской Федерации по агроинженерному образованию ИНФОРМАЦИОННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ПРИ ПОДГОТОВКЕ ИНЖЕНЕРНЫХ КАДРОВ ДЛЯ АПК Материалы семинара и аннотации компьютерных программ Тамбов Издательство ТГТУ УДК 378.01:681. И Редакционная коллегия:...»

«ПОЧВЫ РОССИИ: 2 современное состояние, перспективы изучения и использования КНИГА 2 ОБЩЕСТВО ПОЧВОВЕДОВ ИМ. В.В. ДОКУЧАЕВА КАРЕЛЬСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ПЕТРОЗАВОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ КАРЕЛЬСКАЯ ПЕДАГОГИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ МАТЕРИАЛЫ ДОКЛАДОВ VI СЪЕЗД ОБЩЕСТВА ПОЧВОВЕДОВ им. В. В. ДОКУЧАЕВА Всероссийская с междунароным участием научная конференция ПОЧВЫ РОССИИ: современное состояние, перспективы изучения и использования ШКОЛА ДЛЯ...»

«РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК Отделение биологических наук Радиобиологическое общество Научный совет по радиобиологии МЕЖДУНАРОДНАЯ АССОЦИАЦИЯ АКАДЕМИЙ НАУК МЕЖДУНАРОДНЫЙ СОЮЗ РАДИОЭКОЛОГИИ VI СЪЕЗД ПО РАДИАЦИОННЫМ ИССЛЕДОВАНИЯМ (радиобиология, радиоэкология, радиационная безопасность) ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ Т О М II (секции VIII–XIV) Москва 25–28 октября 2010 года ББК 20.18 Р 15 ОРГАНИЗАЦИЯ-СПОНСОР Российский фонд фундаментальных исследований ОРГАНИЗАТОРЫ СЪЕЗДА:...»

«УДК 37.001.76 ББК 74-551 К 29 Печатается по рекомендации методического совета ФГОУ ВПО Курская ГСХА Каталог инновационных научно-технических разработок ФГОУ ВПО Курская ГСХА, предлагаемых к реализации. - Курск: Изд-во КГСХА, 2007. - 121 с. ISBN 5-7369-0547-7 ФГОУ ВПО Курская ГСХА предлагает Вашему вниманию инновационные научно-технологические проекты, разработанные в последние годы учеными академии. Мы готовы к любым формам сотрудничества, как путем продажи представленной продукции, так и путем...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации Сыктывкарский лесной институт (филиал) федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет имени С. М. Кирова Кафедра Лесное хозяйство ГИДРОТЕХНИЧЕСКИЕ МЕЛИОРАЦИИ ЛЕСНЫХ ЗЕМЕЛЬ Учебно-методический комплекс по дисциплине для студентов направления 250100.62 Лесное дело всех форм обучения Самостоятельное учебное электронное...»

«МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ АЛТАЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ АГРАРНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Н.М. Фатеева, О.А. Возилкина, Н.В. Тумбаева АРИФМЕТИЧЕСКИЕ И ЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРА Учебно-методические указания Барнаул Издательство АГАУ 2008 1 УДК 681.518 (075) Рецензенты: д.ф.-м.н., профессор, зав. каф. прикладной информатики Алтайской академии экономики и права А.В. Пляшешников; к.т.н.,...»

«23 - 24 мая 2012 года Министерство сельского хозяйства Российской Федерации ФГБОУ ВПО Ульяновская государственная сельскохозяйственная академия им. П.А. Столыпина В МИРЕ научно-практическая конференция НАУЧНЫХ Всероссийская студенческая ОТКРЫТИЙ Том IV Министерство сельского хозяйства Российской Федерации ФГБОУ ВПО Ульяновская государственная сельскохозяйственная академия им. П.А. Столыпина Всероссийская студенческая научно-практическая конференция В МИРЕ НАУЧНЫХ ОТКРЫТИЙ Том IV Материалы...»

«ИННОВАЦИИ И ТЕХНОЛОГИИ В ЛЕСНОМ ХОЗЯЙСТВЕ Материалы международной научно-практической конференции 22-23 марта 2011 г., Санкт-Петербург, ФГУ СПбНИИЛХ 2011 1 PROCEEDINGS SAINT-PETERSBURG FORESTRY RESEARCH INSTITUTE Issue 1(24) SAINT-PETERSBURG 2011 ТРУДЫ САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО НАУЧНОИССЛЕДОВАТЕЛЬСКОГО ИНСТИТУТА ЛЕСНОГО ХОЗЯЙСТВА Выпуск 1(24) САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2011 3 Рассмотрены и рекомендованы к изданию Ученым советом Федерального...»

«1 Министерство сельского хозяйства РФ ФГОУ ВПО Кубанский государственный аграрный университет ФАКУЛЬТЕТ ВОДОХОЗЯЙСТВЕННОГО СТРОИТЕЛЬСТВА И МЕЛИОРАЦИИ ФАКУЛЬТЕТ ВОДОСНАБЖЕНИЯ И ВОДООТВЕДЕНИЯ Кафедра гидравлики и сельскохозяйственного водоснабжения МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ для практических занятий по гидравлике для студентов специальности 311300 - Механизация сельского хозяйства; 110302 – Электрификация и автоматизации сельского хозяйства; 2701.02 Промышленное и гражданское строительство Краснодар...»

«МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ ИННОВАЦИОННОГО РАЗВИТИЯ АПК (ИНФОРМАГРО – 2010) МАТЕРИАЛЫ V Международной научно-практической конференции Москва 2011 УДК 002:338.436.33 ББК 73 Н 34 Составители: Д.С. Буклагин, Э.Л. Аронов, А.Д. Федоров, В.Н. Кузьмин, О.В. Кондратьева, Н.В. Березенко, С.А. Воловиков, О.В. Гришина Под общей научной редакцией члена-корреспондента Россельхозакадемии В.Ф. Федоренко Научно-информационное обеспечение...»

«Министерство сельского хозяйства Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Пермская государственная сельскохозяйственная академия имени академика Д.Н. Прянишникова МОЛОДЕЖНАЯ НАУКА 2014: ТЕХНОЛОГИИ, ИННОВАЦИИ Материалы Всероссийской научно-практической конференции, молодых ученых, аспирантов и студентов (Пермь, 11-14 марта 2014 года) Часть 1 Пермь ИПЦ Прокростъ 2014 1 УДК 374.3 ББК 74 М 754 Научная редколлегия:...»

«Федеральное агентство по образованию Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования ГОРНО-АЛТАЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Кафедра геоэкологии и природопользования ОБЩАЯ ЭКОЛОГИЯ Учебно-методический комплекс Для студентов, обучающихся по специальности 020802 Природопользование Горно-Алтайск РИО Горно-Алтайского госуниверситета 2009 Печатается по решению методического совета Горно-Алтайского госуниверситета ББК – 28.080 O 28 Общая экология :...»

«Государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Иркутский государственный медицинский университет Министерства здравоохранения Российской Федерации В. М. Мирович, Е. Г. Горячкина, Г. М. Федосеева, Г. И. Бочарова МАКРОСКОПИЧЕСИЙ АНАЛИЗ ЛЕКАРСТВЕННОГО РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ Учебное пособие Рекомендовано Учебно-методическим объединением по медицинскому и фармацевтическому образованию вузов России в качестве учебного пособия для студентов, обучающихся по...»

«ВАСИЛИНА ТУРСУНАЙ КАЖЫМУРАТОВНА Влияние органических и минеральных удобрений на плодородие лугово-каштановой почвы и продуктивность горчицы в плодосменном севообороте орошаемой зоны юго-востока Казахстана Диссертация на соискание ученой степени доктора философии (PhD) по специальности 6D080800 - Агрохимия и почвоведение Научные консультанты: доктор сельскохозяйственных наук, профессор Умбетов А.К.;...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Тамбовский государственный технический университет СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННЫЕ И МЕЛИОРАТИВНЫЕ МАШИНЫ Методические указания по выполнению контрольных работ для студентов 3, 4 курсов заочной формы обучения специальности 110301 Тамбов Издательство ГОУ ВПО ТГТУ 2011 1 УДК 631.3(07) ББК П072я73-5 К207 Рецензент Кандидат педагогических наук, доцент кафедры Техника и...»

«ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО СВЯЗИ ФГОБУ ВПО ПОВОЛЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ТЕЛЕКОММУНИКАЦИЙ И ИНФОРМАТИКИ В.П. КУБАНОВ ВЛИЯНИЕ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ НА НА РАСПРОСТРАНЕНИЕ РАДИОВОЛН Рекомендовано методическим советом ФГОБУ ВПО Поволжский государственный университет телекоммуникаций и информатики в качестве учебного пособия для студентов, обучающихся по направлению Инфокоммуникационные технологии и системы связи Самара 2013 УДК.621.371 Рецензент: доктор физико-математических наук, профессор кафедры...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации Сыктывкарский лесной институт (филиал) федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет имени С. М. Кирова Кафедра лесного хозяйства ФИЗИОЛОГИЯ РАСТЕНИЙ Учебно-методический комплекс по дисциплине для студентов специальности 250201.65 Лесное хозяйство всех форм обучения Самостоятельное учебное электронное издание СЫКТЫВКАР...»

«Министерство образования и науки Украины Севастопольский национальный технический университет МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ к расчетно-практическому занятию по дисциплине Основы экологии Определение размеров ущерба, обусловленного загрязнением земельных ресурсов, вследствие нарушения природоохранного законодательства Украины для всех специальностей дневной и заочной форм обучения Севастополь Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)...»

«Сергей Соколов Схватка за будущее Серия Несущие Свет, книга 2 Сергей Соколов Схватка за будущее: АСТ, АСТ Москва; Москва; 2008 ISBN 978-5-17-054848-4, 978-5-9713-9483-9 Аннотация Разумные существа с аурой цвета индиго. Единственные, кто способен активизировать маяки – порталы, оставшиеся от древней, давным-давно покинувшей нашу Галактику расы. Носителей ауры индиго очень, очень мало. За каждого из них, не важно, гуманоида или нет, могущественнейшие из космических цивилизаций – Свободная...»









 
© 2013 www.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.