WWW.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

 

Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |
-- [ Страница 1 ] --

Ю.Н. ВОДЯНИЦКИЙ

ТЯЖЕЛЫЕ МЕТАЛЛЫ

И МЕТАЛЛОИДЫ В ПОЧВАХ

Москва

2008

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННЫХ

НАУК

ПОЧВЕННЫЙ ИНСТИТУТ имени В.В. ДОКУЧАЕВА

Ю.Н. ВОДЯНИЦКИЙ

ТЯЖЕЛЫЕ МЕТАЛЛЫ

И МЕТАЛЛОИДЫ В ПОЧВАХ

Москва

2008

1 ББК П03 В62 УДК 631.41 Рецензенты: доктор биологических наук, профессор Г.В. Мотузова;

доктор биологических наук Д.Л. Пинский.

Ю.Н. Водяницкий В62 Тяжелые металлы и металлоиды в почвах. – М.:

ГНУ Почвенный институт им. В.В. Докучаева РАСХН. 2008.

Систематизированы сведения о тяжелых металлах и металлоидах в почвах, описана их токсичность и дана оценка уровней загрязнения. На основе синхротронной рентгеновской техники описаны превращения в почвах хрома, свинца, цинка, мышьяка, никеля. Даны новые характеристики геохимических природных и искусственных барьеров, закрепляющих мигрирующие с водой тяжелые металлы и металлоиды, изучена роль физико химических барьеров и железистых конкреций в закреплении тяжелых металлов и металлоидов. Подробно охарактеризованы гидрогенно загрязненные аллювиальные почвы Предуралья.

Книга предназначена для почвоведов, геохимиков, агрохимиков и экологов.

ББК П B без объявл.

1P8(03) ©Почвенный институт им. В.В. Докучаева, ISBN ©Водяницкий Ю.Н.,

ВВЕДЕНИЕ

Многие почвоведы-теоретики, обсуждая будущее нашей науки, подчеркивают переходный этап в ее развитии. После долгих лет господства агрономической парадигмы, почвоведение начало испытывать кризис, который продолжается до сих пор (Ibanez, 2006). Ухудшение состояния окружающей среды и необходимость сохранения природных ресурсов требуют неотложной переориентации почвоведения. В современный период, который некоторые авторы (Ibanez, 2006) предлагают назвать «антропоценом», поверхность земли изменяется так резко, что почвоведам приходится изучать, описывать и классифицировать материалы, процессы и структуры, не встречающиеся в природных почвах. Особого внимания сейчас требуют слаборазвитые и переувлажненные почвы, а также почвы городских территорий.

Одно из основных загрязнений почв идет за счет поступления техногенных тяжелых металлов и металлоидов. В Западной Европе и США массовое загрязнение почв тяжелыми металлами возникло с началом технической революции, хотя его масштабы долго не осознавались общественностью. В 50-60-х годах ХХ в. парламенты этих стран приняли строгие законы, направленные на повышение качества жизни, включая меры по очистке воздуха, воды и почвы. В США Федеральный закон о государственной политике в области окружающей среды был принят в 1970 г. На базе этого комплексного закона в последующие годы появились и другие: о чистой воде, воздухе, почве и т.д. С их принятием экологическая ситуация в стране резко изменилась к лучшему, выброс новых поллютантов резко сократился.

Уменьшению загрязненности биосферы тяжелыми металлами и металлоидами способствовало закрытие предприятий с устаревшей технологией и строительство экологически чистых заводов. Но остались места, сильно загрязненные в результате предыдущей неразумной деятельности человека. Достаточно вспомнить критическую экологическую ситуацию на Кольском полуострове и в таких городах России, как Норильск (1-е место в мире по загрязненности), Череповец, Магнитогорск и др. В северной Франции и Бельгии сильно загрязнены почвы, попавшие в зону воздействия ныне снесенных металлургических заводов (Manceau et al., 2000). В юго-восточной части Франции образовались техногенные геохимические аномалии в виде рудных отходов, обогащенных мышьяком (Morin et al., 2003). В других регионах планеты загрязнение увеличивается.

Промышленное развитие Китая приводит к загрязнению почв, как в самой стране, так и в сопредельных государствах.

В книге рассмотрены химия и минералогия тяжелых металлов и металлоидов. В главе приведены кларки тяжелых металлов и металлоидов и описана их токсичность. Обсуждается вопрос о характеристике суммарного загрязнения почв тяжелыми металлами и металлоидами.

В главе 2 рассматриваются геохимические барьеры, на которых закрепляются тяжелые металлы и металлоиды. Применение для целей ремедиации непочвенных веществ резко повышает эффективность искусственных барьеров.

Исследованиям превращения некоторых тяжелых металлов и металлоидов с использованием данным синхротронной рентгеновской техники посвящена глава 3. Методы синхротронной радиации, основанные на использовании ускорителей, сообщающих заряженным частицам огромную энергию, сейчас используются в различных отраслях науки, в том числе в почвоведении. В синхротронах третьего поколения, огромных сооружениях диаметром в сотни метров, элементарные частицы ускоряются в магнитном поле, образуя мощное рентгеновское излучение очень высокой яркости и чистоты. Исследования тяжелых металлов в почвах, выполненные на этих синхротронах, начались в 1994 г. Тонкая структурная информация, выявляемая при анализе нескольких сфер атома, позволяет обнаружить большинство доминирующих форм тяжелых металлов и металлоидов. При благоприятных условиях можно идентифицировать и определить содержание рассеянных фаз. Подробно применение рентгеновской синхротронной техники при изучении тяжелых металлов в почвах описано ранее (Водяницкий, 2005б).

В главе 4 описаны критерии техногенности, по которым можно выявлять тяжелые металлы и металлоиды, как ксенобиотики в почвах.

Во второй части книги изложены результаты анализа поведения тяжелых металлов и металлоидов в загрязненных почвах среднего Предуралья. Изучена специфика гидрогенного загрязнения почв тяжелыми металлами и металлоидами в г. Пермь. Выявлены масштабы закрепления поллютантов Fe- и Mn-содержащими фазами-носителями в составе конкреций.

Эти исследования выполнены аспирантами под руководством автора.

Автор благодарит А.А. Васильева, А.В. Кожеву и М.Н. Власова за помощь в сборе материалов по загрязненным почвам Предуралья. Особая признательность рецензентам: Г.В.

Мотузовой и Д.Л. Пинскому – за полезные советы.

ЧАСТЬ 1. ТЯЖЕЛЫЕ МЕТАЛЛЫ И МЕТАЛЛОИДЫ

В ПОЧВАХ

И МЕТАЛЛОИДОВ В ПОЧВАХ

К группе тяжелых металлов и металлоидов относятся элементы с атомной массой свыше 50, то есть начиная с ванадия. Заканчивается эта группа ураном с атомной массой 238. Внутри этого ряда находятся лантан с атомной массой 138.9 и все лантаноиды вплоть до лютеция (атомная масса 175). Исключаются металлы, не имеющие стабильных изотопов. Всего группа тяжелых металлов и металлоидов включает 58 элементов.

Тяжелые металлы и металлоиды изучают в двух качествах: их валовое содержание в почве и состав различных форм соединений. Соответственно, области использования информации различаются (табл. 1).

Таблица 1. Использование валового содержания тяжелых металлов и металлоидов и их форм в почвоведении, геохимии и агрохимии Значения валового содержания элементов в почве наиболее продуктивно используется в геохимии и техногеохимии. Оно дает представление о величине кларков (глобальных и региональных). Со своей стороны, понятие кларка позволяет оценивать мощность природной или техногенной аномалии как положительной (при превышении кларка), так и отрицательной (при уровне ниже кларкового). По величене валового содержания оценивают контрастность и емкость геохимических барьеров, определяют величину различных геохимических модулей и т.д.

Напротив, формы соединений тяжелых металлов и металлоидов особенно интересуют гигиенистов, экологов и агрохимиков. Формы элементов определяют масштабы их поступления из почвы в растения и питьевую воду. Так, Ильин (2007) отмечает низкую практическую эффективность гигиенических нормативов, разработанных на основе валового содержания химического элемента в почве. В Западной Сибири, где содержание As значительно выше кларка, мышьяк оказывается не опасным, так как на 99% представлен «нерастворимыми и мало растворимыми формами». В то же время констатируется, что данная физико-химическая обстановка не сохраняется вечной, в настоящее время в городах она быстро меняется, и почва подщелачивается. Это означает, что такие элементы, как мышьяк, сурьма, молибден и другие становятся подвижнее. Очевидно, что химическое загрязнение представляет собой «химическую бомбу замедленного действия», и высокое валовое содержание токсических элементов говорит о потенциальном неблагополучии региона или местности. Если сейчас растения и вода не загрязнены, то ситуация может измениться при глобальном, региональном или местном изменении условий. Поэтому знание значения валового содержания элементов может быть полезно при гигиенической оценке ситуации в долгосрочной перспективе.

Кларк представляет собой ключевой показатель в геохимии. Именно по этому показателю оценивают содержание элемента в почве как низкое, среднее или высокое. Кларки (глобальные и региональные) используют в формулах при подсчете показателей загрязнения территорий. Их значения принимают во внимание при назначении ПДК для тяжелых металлов и металлоидов.

Таблица кларков рассеянных элементов в почвах мира по Виноградову (1957) и в почвах США по Шаклетту и Борнгену (1984) приведена в монографии Добровольского (2003). Эту таблицу воспроизведем, исключив из нее элементы, не относящиеся к группе тяжелых металлов и металлоидов (табл. 2).

Таблица 2. Кларки тяжелых металлов и металлоидов (мг/кг) в почвах мира и США (Добровольский, 2003).

* По Шаклетту и Борнгену, 1984.

** По Виноградову, 1957.

В табл. 2 элементы расположены в порядке убывания глобальных почвенных кларков по Виноградову. Обратим внимание на разные приемы подсчета значения кларков: оно может быть средним арифметическим, средним геометрическим или модальным (Добровольский, 2003). Какое же усреднение наиболее адекватно для характеристики кларков тяжелых металлов и металлоидов? Из статистики известно, что параметрическое среднее значение адекватно отражает распределение с известными границами ряда. Но глобальное распределение тяжелых металлов и металлоидов в почвах, образовавшихся на разных породах, не отвечает этому условию. Поэтому следует подсчитывать непараметрическое среднее;

чаще всего определяют медиану. Геохимики еще в 60-годах ХХ в. рекомендовали при незакономерном статистическом распределении принять за фоновое содержание тяжелых металлов и металлоидов медиану (Хокс, Уэбб, 1964). В настоящее время именно медиану используют для геохимической характеристики среднего содержания тяжелых металлов и металлоидов (Rawlis et al., 2005). Среднее арифметическое значение за счет единичных «ураганных» концентраций оказывается сильно завышенным по сравнению с медианным. Это надо иметь в виду при использовании кларков по Виноградову, где приведены средние арифметические значения.

Некоторые из кларков в последующие годы изменились. Сильно изменился кларк хрома (по Виноградову), его сейчас оценивают в 3 раза ниже – 70 мг/кг. Как видно из табл. 2, мировые почвенные кларки известны не для всех тяжелых металлов и металлоидов. Они не приведены для многих элементов, как это следует из таблицы. Интересно, что отсутствие кларка не всегда объясняется низким содержанием элемента в почвах. Так, содержание церия в почвах часто достигает 50 мг/кг и даже выше. Причина слабой изученности церия и некоторых других лантаноидов связана с инструментальными трудностями. В последние годы использование метода масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ICP MS) резко подтолкнуло изучение редкоземельных элементов в почве (Переломов, 2007). Это позволяет надеяться на заполнение таблицы кларков тяжелых металлов и металлоидов.

Для оценки степени биологического воздействия необходимо знание уровня токсичности данного тяжелого металла и металлоида. В рекомендациях ЮНЕП наиболее опасными тяжелыми элементами названы кадмий и мышьяк. В других международных документах обычно фигурируют свинец, кадмий и ртуть (Савич и др. 2002). В программах США по окружающей среде в водах контролируется содержание с учетом подвижности и опасности сурьмы, мышьяка, бария, бериллия, кадмия, хрома, меди, железа, цинка, свинца, ртути, никеля и серебра.

Опасности элементов согласно ГОСТу. Согласно ГОСТу России 17.4.1.02-83 (цит. по Большаков и др., 1999), для контроля загрязнения выделено 3 класса тяжелых металлов и металлоидов по степени их опасности: высоко-, умеренно и малоопасные (табл. 3).

Таблица 3. Степень опасности тяжелых металлов и металлоидов согласно ГОСТу 17.4.1.02-83 (цит. по Большаков и др., 1999).

Отметим одно обстоятельство. Хром в России относят к умеренно опасным элементам. Но сейчас доказана его канцерогенность, и в природоохранной литературе по числу публикаций хром разделяет первое место с высокоопасным мышьяком. Исходя из новых данных о степени токсичности хрома, вероятно, его следует переместить в группу высокоопасных элементов.

В ГОСТе России не все тяжелые металлы и металлоиды классифицированы по токсичности, степень опасности германия, олова, цезия, лантана, церия, висмута и ряда других остается неизвестной.

Токсичность и биологическая доступность тяжелых металлов в почвах зависят от реакционной способности и химической формы элемента (Вrown et al., 1999). Понятие «химическая форма» важнейшее, оно охватывает широкий набор свойств соединений элемента. Среди них: 1) степень окисления элемента в составе соединения;

2) физический статус, который включает такие свойства соединений, как фазовый состав, аморфное или кристаллическое строение твердофазных частиц, разделение на коллоиды, животные и растительные клетки, нахождение на поверхности твердой частицы в виде тонкой пленки;

вид сорбционного комплекса (моно- или полимерного) на минеральной или органической частице;

3) эмпирическая химическая формула соединения;

4) детальная молекулярная структура соединения. Следует отметить, что перечень признаков токсичности нельзя признать исчерпывающим, так как в нем нет признака канцерогенности.

Важность подробной характеристики элемента видна на примере с хромом. Имеет значение степень окисления хрома. Когда Cr(VI) выступает как оксианион в составе тетраэдров в водном растворе, он полностью растворим, легкоподвижен в грунтовой и почвенной водах и токсичен для организмов. Напротив, восстановленный до степени окисления (III) хром в составе октаэдра окружен шестью атомами кислорода, относительно мало растворим, стабилен и мало опасен для организмов (Вrown et al., 1999).

Другой пример. Стандарт США ограничивает содержание As в питьевой воде в 50 мкг/л независимо от состава частиц. Но мышьяк может присутствовать в разных формах: как неорганический оксианион As(III)O33- и As(V)O43-, как органическое соединение и т.д.

Трехвалентная форма мышьяка, независимо от характера лигандов, более токсична, чем пятивалентная (Brown et al., 1999). Как видно из этих примеров, фундаментальное понимание особенностей тяжелых металлов и металлоидов должно обязательно включать описание его химических форм.

В прошлом, мероприятия по очистке загрязненных почв или рудных отвалов планировались только на основе знаний валового содержания элемента, без учета его форм, токсичности и биодоступности (Davis et al., 1992). Такой примитивный подход был обусловлен трудностью получения информации о молекулярном уровне концентрации рассеянных элементов и в переводе этой информации в обычные биогеохимические понятия.

Модули опасности тяжелых металлов и металлоидов. Модуль – название особо важного коэффициента или отношения. При изучении загрязнения аллювиальных отложений используют различные петрохимические модули. Среди этих модулей: алюмокремниевый Al2O3/SiO2, калиевый K2О/Al2O3, плагиоклазовый (Na2O+CaO)/K2О, карбонатности CaO/MgО и др. (Ахтямова, Янин, 2006). С их помощью можно оценить увеличение в илах содержания карбонатов, используемых при очистке сточных вод на очистных сооружениях. Но для характеристики опасности тяжелых металлов и металлоидов в почвах эти петрохимические модули непригодны.

Мы предлагаем несколько новых геохимических модулей для оценки опасности тяжелых металлов и металлоидов в почвах. Структура модулей основана на сродстве тяжелых металлов и металлоидов к определенным фазам-носителям. О таком сродстве можно судить по достоверным положительным коэффициентам корреляции связи содержания тяжелых металлов и металлоидов с содержанием Fe и Mn, последнии выступают как компоненты фаз носителей. Тогда тяжелые металлы и металлоиды с одной стороны, а Fe и Mn, с другой, являются членами новых модулей. Наиболее высоки коэффициенты корреляции связи содержания Fe и Mn с тяжелыми металлами и металлоидами в составе новообразований:

ортштейнов и роренштейнов. Такие подсчеты выполнены для почв Предуралья. По высоким значениям коэффициента корреляции установлено сродство меди и никеля к Fe-содержащим фаза-носителям в роренштейнах. В ортштейнах выявлено сродство мышьяка и фосфора к Fe содержащим фазам-носителям, а свинца – к Mn-содержащей фазе.

Это дает возможность предложить несколько новых модулей. Медный модуль представляет собой молярное отношение Cu/Fe;

никелевый – Ni/Fe;

арсенатный – As/Fe;

фосфатный – P/Fe и свинцовый – Pb/Mn.

Очевидно, что с увеличением значения модуля снижается прочность закрепления микроэлемента соответствующей фазой-носителем. Так, очень высокое значение арсенатного модуля в песчаных осадках Бангладеш, Западной Бенгалии, Вьетнама, Монголии за счет малого содержания Fe приводит к опасному загрязнению As питьевой воды, превышающему 20 ПДК (Pedersen et al., 2006). Аналогично, в отвалах свинцово-цинкового рудника в бассейне р. Рона, Франция, где арсенатный модуль очень высок (от 320 до 720), в фильтрующейся воде содержание As колеблется от 80 до 350 мг/л при ПДК в 10 мг/л (Morin et al., 2003). Доказано, что прочность закрепления мышьяка Fe-содержащими минералами в обогащенных As отвалах резко снижается при увеличении арсенатного модуля свыше 250 (Paktung et al., 2003). Столь высокие значения модуля достигаются при совместном осаждении As и Fe из раствора. При адсорбционном механизме закрепления As гидроксидами железа значение модуля значительно ниже.

Загрязнение городов и промышленных регионов редко бывает моноэлементным, обычно оно полиэлементно. Полиэлементное загрязнение почв вызывает большие проблемы при нормировании. Пока проблема взаимодействия нескольких тяжелых металлов и металлоидов не решена, исследователи пошли по пути формального подсчета различных коэффициентов суммарного загрязнения, которые основаны на ряде допущений. Суммарному загрязнению почв тяжелыми металлами и металлоидами посвящено значительное количество работ.

Предложены формулы для расчета суммарного загрязнения в случае попадания в почву нескольких элементов. Принятое выражение «суммарное загрязнение почв» надо воспринимать с оговоркой, что при этом не учитываются другие виды загрязнения, например, органическими поллютантами или радионуклидами. Но даже с этой оговоркой, суммарное загрязнение почв тяжелыми металлами и металлоидами может быть учтено не полностью в силу несовершенства инструментальной техники. В начале 80-годов геохимики были способны анализировать валовое содержание всего 6-8-ми тяжелых элементов. Сейчас с развитием инструментальной техники число анализируемых в почве тяжелых элементов возрастает до 15-и и даже до 40-а (Инишева, Езупенок, 2007;

Кашулина и др., 2007). В результате почвы, изучавшиеся в прошлые годы, могут быть фактически загрязнены сильнее, чем это считалось ранее. Но и современные возможности аналитической техники не достигли предела. Есть основание полагать, что некоторые почвы загрязнены лантаноидами, которые только сейчас начали активно выявлять в почвах с использованием атомно-эмиссионного метода анализа с индуктивно-связанной плазмой (Переломов, 2007).

Обычно рассматривается аэральное загрязнение почвы тяжелыми металлами и металлоидами, которые закрепляется в верхнем слое почвы. Почти все рассматриваемые формулы основаны на коэффициенте концентрации Кк каждого из элементов относительно фона: Ккi = Сi / Ciф, где Ciф и Сi – фоновое и фактическое содержание i-го элемента в почве.

Затем полученные коэффициенты Ккi суммируют. При подсчете суммарных показателей возникают вопросы, требующие обсуждения.

Показатели, не классифицированные по степени опасности. Наиболее простой показатель суммарного загрязнения представляет собой сумму коэффициентов Ккi (Белых и др., 2006): Hc = Ккi.

Недавно предложен новый индекс загрязнения почвы ИЗП, основанный на нормировании приращения содержания каждого из элементов по фону (Воронцов, 2004):

Общий недостаток этих формул в том, что они не доведены до стадии критических значений, т.е. не классифицированы по группам опасности загрязнения почв.

Показатель Саета, классифицированный по степени опасности. Чаще геохимики используют суммарный показатель Саета Zc, значения которого проградуированы (условно) по классам опасности. В нем учитывается количество участвующих элементов-поллютантов n (Сает, Смирнова, 1983;

Сает и др., 1990).

Критические значения, позволяющие охарактеризовать суммарное загрязнение Zc по степени опасности, таковы: при Zc 16 загрязнение считается неопасным;

при 16 Zc 32 – умеренно опасным;

при 32 Zc 128 – опасным;

при Zc 128 – чрезвычайно опасным (Выборов и др., 2004).

Рассмотрим подробнее особенности этого показателя загрязнения.

Минимальные коэффициенты концентрации Ккi, учитываемые при расчете показателя Zc.

Это важный методический вопрос. Сейчас при расчете суммарного показателя Zc нет единообразия в учете химических элементов с разными коэффициентами Кк. Иногда авторы учитывают все элементы, включая обедненные по сравнению с фоном, т.е. с Кк (Дубынина, Напрасникова, 2006), что явно ошибочно, так как противоречит смыслу понятия загрязнения (Выборов и др., 2004). Другие авторы поступают более правильно, учитывая только накапливающиеся элементы. Но при этом используют разный граничный критерий:

Кк(крит) 1.5 (Кашулина и др., 2007) или Кк(крит) 2 (Большаков и др., 1999);

последнее значение мы и советуем принимать.

Учет влияния низкокларковых тяжелых элементов. Развитие инструментальных методов приводит к расширению набора тяжелых элементов, в том числе за счет элементов с низкими кларками. Например, метод нейтронной активации позволяет определять содержание одного из лантанидов – лютеция – при концентрации всего 0.01 мг/кг (Инишева, Езупенок, 2007).

Включение этих низкокларковых элементов в суммарный показатель загрязнения создает проблему. Дело в том, что в силу невысокой точности определения низкокларковых элементов многократное превышение фона при загрязнении более вероятно, чем для высококларковых элементов. Действительно, для церия превышение на 1мг/кг кларка (49 мг/кг) практически не повлияет на коэффициент концентрации (Кк =1), а для лютеция превышение на 1 мг/кг кларка (0.3 мг/кг) повысит Кк до 3.3. Поэтому, пока вопрос о внесении поправок к низкокларковым элементам не решен, при подсчете суммарного показателя загрязнения следует ограничиваться учетом элементов с кларком 1 мг/кг.

Учет разной токсичности тяжелых элементов. Степень токсичности (и опасности) тяжелых элементов различна. Согласно ГОСТу 17.4.102-83 (цит. по Большаков и др., 1999), тяжелые металлы и металлоиды делятся по опасности на три класса (табл. 3). Очевидно, что при одинаковых значениях концентрации суммарное загрязнение будет опаснее, если в почве концентрируются самые токсичные элементы первой группы, чем слаботоксичные третьей группы. Чтобы внести соответствующие поправки на токсичность, следует в формуле разным элементам придать разный вес, отвечающий их группе опасности.

Перед тем, как перейти к поправочным коэффициентам, бросим критический взгляд на список опасных элементов первой группы (табл. 3). В нем отсутствует хром, который отнесен к среднеопасным элементам. Между тем в последние годы хрому уделяется повышенное внимание, в связи с высокой биологической активностью и канцерогенностью (Bartlett, Kimble, 1976). Наряду с мышьяком, публикации по хрому занимают в информационном потоке первое место среди других тяжелых металлов и металлоидов. Это указывает на необходимость перевода хрома в первый класс опасности.

Внеся поправочный коэффициент на токсичность, будем рассчитывать экологический показатель суммарного загрязнения Zcт по формуле:

где Ктi – коэффициент токсичности i-го элемента. При назначении коэффициентов Ктi мы исходили из необходимости сохранить шкалу критических суммарных показателей Zc, предложенную Ю.Е. Саетом. Чтобы ее сохранить, следует среднему классу (элементам второго класса опасности) придать коэффициент Кт = 1.0, т.е. оставить их вклад без изменения, элементам третьего класса опасности придать понижающий коэффициент Кт 1, а элементам первого класса опасности – повышающий коэффициент Кт 1. Химическим элементам третьего класса опасности мы назначили среднее значение интервала 0-1, т.е. Кт = 0.5. Для элементов первого класса опасности коэффициент второго класса увеличен на 0.5, т.е.

равен 1.5. Значения коэффициентов токсичности элементов представлены в табл. 4.

Таблица 4. Классы опасности тяжелых металлов и металлоидов и коэффициенты токсичности Кт Если в педогеохимической аномалии обнаружены шесть элементов, по два из трех разных классов опасности, то суммарные показатели загрязнения как старый, так и новый (с учетом коэффициентов токсичности) совпадают. Так как многие тяжелые элементы пока не распределены по классам опасности, им следует приписывать коэффициент токсичности Кт =1.0.

В качестве первого примера подсчитаем показатель суммарной загрязненности почв (с учетом токсичности) природных геохимических аномалий Алтайского края (Маликова и др., 2007), где изучали концентрацию элементов в горизонтах Ад и А в трех аномалиях предгорья и низкогорья. Одна из аномалий образовалась на полиметаллических рудах, другая – на хромсодержащих серпентинитах, третья – на сульфидсодержащих эффузивах. Как видно из табл. 5, все значения нового коэффициента суммарной загрязненности увеличились на 10- баллов по сравнению с показателем Саета.

В качестве второго примера подсчитаем показатели суммарной загрязненности почв в г.

Усть-Каменогорск, Казахстан (Панин и др., 2007), где техногенное воздействие выражено очень сильно. Как видно из табл. 6, все значения нового коэффициента суммарной загрязненности увеличились по сравнению с показателем Саета.

Это произошло за счет загрязнения почвы наиболее токсичными элементами, относящимися к первому классу опасности. Больше всего (на 100-300 баллов) увеличился новый показатель в зоне чрезвычайно опасного загрязнения, в зоне опасного загрязнения он возрос всего на 20 баллов, а в зоне умеренно опасного – только на 7-9 баллов. Таким образом, Таблица 5. Коэффициенты концентрации Кк тяжелых металлов и металлоидов в природных геохимических аномалиях Алтайского края (Маликова и др., 2007) и показатели суммарного загрязнения почв Загрязнен Гориз Коэффициенты концентрации Zc Zcт Zc(г) Zcт(г) Умеренно Ад Zn (11.4), Pb (9.7), Cr (8.5), 29 49 опасное Cu (4.0), Cd (2.5), Mn (2.1) Почвы на Cr-содержащих серпентинитах Опасное Ад Ni (24.0), Cr (17.8), Co (7.4), 50 72 Умеренно Ад Cd (12.3), Zn (3.9), Cr (3.8), 21 30 новый экологический показатель суммарного загрязнения позволяет дифференцировать области загрязнения в зависимости от опасности индивидуальных поллютантов.

Учет средних геометрических коэффициентов концентрации тяжелых элементов.

Коэффициент Саета основан на подсчете среднего арифметического значения коэффициентов концентрации. Но при широком разбросе значений Кк среднее арифметическое сильно зависит от небольшого числа максимальных величин. В таком случае предпочтительнее использовать другие приемы усреднения, например, среднее геометрическое. Именно его применяют в последние годы для характеристики полиэлементного загрязнения почв (Angulo, 1996;

Yang et al., 2007), а также при подсчете среднего содержания тяжелых металлов и металлоидов в почвах США (Добровольский, 2003).

Оценим суммарное загрязнение на основе среднего геометрического значения коэффициентов концентрации Zc(г), сохранив в остальном структуру формулы Саета:

Таблица 6. Коэффициенты концентрации тяжелых металлов и металлоидов в техногенно загрязненных почвах г. Усть Каменогорск, Казахстан (Панин и др., 2007) и показатели суммарного загрязнения почв Учет средних геометрических значений коэффициентов концентрации сильно снижает суммарную загрязненность по сравнению с обычной формулой (основанной на средних арифметических значениях Кк) в случае большого разброса коэффициентов концентрации. В случае полного равенства коэффициентов Кк различия нет.

В качестве первого примера подсчитаем среднее геометрическое суммарной загрязненности почв природных геохимических аномалий Алтайского края (Маликова и др., 2007). Как видно из табл. 5, все значения нового показателя суммарной загрязненности уменьшились по сравнению с показателем Саета, хотя и в разной степени. Снижение произошло за счет нейтрализации влияния наиболее высоких величин коэффициентов концентрации Кк. Максимальное сокращение загрязненности (на 30-50% от значений показателя Саета) отмечено в почвах на сульфидных эффузивах;

на 35-38% она снизилась в почвах на Cr-содержащих серпентинитах;

и только на 10% – в почвах на полиметаллических рудах.

В качестве второго примера подсчитаем среднее геометрическое суммарной техногенной загрязненности почв в г. Усть-Каменогорск, Казахстан (Панин и др., 2007). Как видно из табл.

6, все значения нового показателя суммарной загрязненности уменьшились по сравнению с показателем Саета, хотя и в разной степени. Снижение произошло за счет нейтрализации влияния наиболее высоких величин коэффициентов концентрации Кк. Сильное сокращение на 56-69% от значений показателя Саета наблюдалось в почвах чрезвычайного суммарного загрязнения, слабое снижение на 6-11% – в почвах умеренно опасного загрязнения.

Комплексный показатель суммарного загрязнения, учитывающий среднее геометрическое коэффициентов Кк и токсичность тяжелых элементов. Объединим в одном комплексном показателе два новых критерия загрязненности: среднее геометрическое значение коэффициентов Кк и токсичность тяжелых элементов. Дадим ему индекс Zcт(г).

Zcт(г) = n (Кк1 · Кт1 · Кк2 · Кт2 · …· Ккn · Ктn)1/n – (n - 1).

Для комплексного показателя используем градации загрязнения, предложенные для классического показателя Саета.

В качестве первого примера подсчитаем комплексный показатель суммарной загрязненности почв природных геохимических аномалий Алтайского края (Маликова и др., 2007) и сопоставим с показателем Саета. Как видно из табл. 5, значения комплексного показателя суммарной загрязненности повысились по сравнению с показателем Саета в почвах на полиметаллических рудах, благодаря высокой токсичности поллютантов, и снизились в почвах Cr-содержащих серпентинитах и сульфидных эффузивах, благодаря переходу от среднего арифметического к средним геометрическим значениям коэффициента Кк.

В качестве второго примера подсчитаем комплексный показатель суммарной техногенной загрязненности почв в г. Усть-Каменогорск, Казахстан (Панин и др., 2007) и сравним его со значениями показателя Саета. Как видно из табл. 6, значения комплексного показателя суммарной загрязненности снизились по сравнению с показателем Саета в областях чрезвычайно опасного и опасного загрязнений за счет перехода от среднего арифметического к средним геометрическим значениям коэффициента Кк. Оценка не изменилась в области умеренно опасного загрязнения. Две поправки в формуле комплексного показателя частично нейтрализуют друг друга. Оценка немного возросла в области допустимого загрязнения за счет высокой токсичности поллютантов.

Таким образом, комплексный показатель дифференцировано оценивает загрязнение почв, учитывает степень токсичности элементов, а также исключает искажающее влияние аномально высоких коэффициентов концентрации, путем учета их средних геометрических величин.

Геохимические барьеры являются препятствием для мигрирующих с водой тяжелых металлов и металлоидов. В то же время их нельзя рассматривать буквально как вертикально стоящую преграду на пути водной миграции элементов. В западной литературе их именуют «проницаемые реакционные барьеры».

Геохимики различают природные и техногенные геохимические барьеры. Их делят на три класса: механические, физико-химические и биогеохимические (Геохимические барьеры.., 2002). Механический барьер имеет большое значение в водохранилищах, на нем задерживаются твердые осадки, переносимые реками (Геохимические барьеры…, 2002). Для почв (кроме аллювиальных) механический барьер мало значим и вряд ли заслуживает высокого таксономического положения. В то же время не выделен класс минералогических барьеров, на которых закрепляются разнообразные тяжелые металлы и металлоиды, имеющие к ним химическое сродство. Это упущение мы хотим исправить, предложив новые градации геохимических почвенных барьеров.

Отметим еще одно новое обстоятельство. Сейчас разделения барьеров на природные и техногенные для почвоведов уже недостаточно. В последние годы широко применяют искусственные, ремедиационные геохимические барьеры. Приведем пример. Для задержания мигрирующих с водой техногенных металлов и металлоидов используют траншеи, заполненные смесью песка, глины и активной минеральной фазой, которые исполняют роль геохимического барьера. Таким образом, помимо природных, необходимо обратить внимание на искусственные геохимические барьеры.

Выделяют несколько механизмов закрепления тяжелых металлов, которые четко идентифицируются методом EXAFS-спектроскопии (Brown et al., 1999, Ford et al., 2001, Manceau et al., 2002).

Образование внешнесферных поверхностных комплексов. При этом механизме ион-сорбат со своей водной оболочкой закрепляется на заряженной поверхности среди массы диффузных ионов с помощью электростатического взаимодействия. Частицы сорбата изолированы от металла сорбента двумя слоями кислорода, так что расстояние металл-металл (Ме-Ме) оказывается большим, не менее 4.5. Образование внешнесферного поверхностного комплекса типично для минералов с постоянным отрицательным зарядом (филлосиликатов).

Напомним, что постоянные заряды образуются в результате изоморфного замещения металлов в решетке минералов.

Для обмена катионов наибольшее значение имеют глинистые минералы типа 2:1.

Поскольку межпакетные связи в трехслойных минералах ослаблены из-за симметричной неполярной структуры пакетов, то расстояние между пакетами может варьировать в широких пределах и становиться доступным для большинства катионов (Пинский, 1997). В результате емкость катионного обмена у монтмориллонита достигает ~100, у иллита ~30, а у каолинита только ~8 мг-экв/100 г. У оксидов железа и алюминия этой емкости почти нет. У органического вещества емкость катионного обмена достигает ~200 мг-экв/100 г.

Филлосиликаты совместно с оксидами железа – главные компоненты большинства почв.

Емкость катионного обмена в основном зависит от содержания смектитов (монтмориллонита, бейделлита, нонтронита) в почве. Неудивительно, что обменно-связанных с филлосиликатами неустойчивых частиц тяжелых металлов сравнительно много в глинистых почвах.

Так как внешнесферный поверхностный комплекс образован непрочными связями, то он может легко замещаться за счет ионного обмена. Если говорить о количестве, то фракция тяжелых металлов, закрепленных этим механизмом, может превышать 10% в загрязненных кислых почвах (Roberts et al., 2002). Но в большинстве почв эта фракция не превышает нескольких процентов. Этот мобильный обменный пул тяжелых металлов может легко опустошаться или переходить в иные формы при изменении почвенных условий, например, при увеличении рН или искусственном обогащении почвы минералами-сорбентами.

Образование внутрисферных изолированных комплексов. При этом механизме катионы сорбаты или оксианионы связываются изолированно с поверхностью сорбента через один или несколько лигандов, обычно это кислород. Затем в ходе роста кристалла сорбированный ион может постепенно проникать в структуру сорбента (Watson, 1996). Этот сорбционный механизм развивается из-за дефектов структуры твердого тела на поверхности. Свободные химические связи на ребрах пакетов образуют рН-зависимый переменный заряд, величина которого связана с удельной поверхностью частицы: чем тоньше частица, тем больше у нее реакционных поверхностных мест на единицу массы. За счет этого механизма сорбция металла происходит в гораздо большем объеме, чем можно ожидать из величины емкости катионного обмена почвы. Сорбируемые внутрисферно ионы в гораздо меньшей степени способны вновь возвращаться в окружающую среду, чем ионы, закрепляемые за счет ионного обмена. Такая форма закрепления металла минералами-носителями характерна для начальной стадии загрязнения почв.

Полиэдры металлов и металлоиодов (обычно это октаэдры или тетраэдры) часто контактируют ребрами и вершинами и редко – гранями с полиэдрами сорбата. Для системы «металл + сорбат» кристаллографическая природа сорбционных мест может быть установлена на основе изучения величин расстояния Ме-Ме методом EXAFS-спектроскопии. Первый поверхностный комплекс, идентифицированный в почвах, – тетраэдрически координированный Zn, сорбированный в межслоевом пространстве гексагонального бернессита на кристаллографических позициях слоев, свободных от Mn (Manceau et al., 2002).

Образование многоядерных поверхностных комплексов. Этот механизм реализуется в ходе гетероэпитаксиального роста сорбата. (Термин «эпитаксия» обозначает совместную ориентировку кристаллов разных видов, когда один кристалл ориентирован в зависимости от другого, на который он нарастает). Сорбент действует как структурная подложка для нового осадка (Schlegel et al., 2001). Минеральная поверхность выполняет важную функцию, ее присутствие уменьшает уровень перенасыщения, необходимого для осаждения за счет сходства размеров двух решеток (McBride, 1989). Затем катионы сорбата полимеризуются на субстрате.

Гетерогенный синтез ядер – это наиболее важный механизм кристаллообразования в почвах. Поверхность минерала-носителя снижает высокий энергетический барьер для образования зародышей новых кристаллов из раствора. Подложка и новые кристаллы координируют анионы, если две твердые частицы контактируют за счет электростатического взаимодействия. В результате анионная структура подложки и поверхностного осадка ориентирована одинаково. Таким образом, кристаллизуются малые кристаллы, которые из-за высокой межфазной энергии между кристаллом и раствором быстрее растворимы, чем крупные частицы. Без данной матрицы тонкие частицы более склонны к растворению, чем к росту.

Многоядерный поверхностный комплекс может образовать эпитаксиальный осадок, если фазы сорбента и сорбата растут аналогично, или если они растут в форме разных слоев, образуя смешанослойные образования (Chiarello et al., 1997). Среди последних образований преобладают глинистые минералы (гекторит и корренсит) и оксиды марганца (литиофорит и асболан). Так, у литиофорита переслаиваются слои MnO2 и Al(OH)3, а у обогащенного никелем асболана – слои MnO2 и Ni(OH)3.

Гетерогенное образование ядер – широко распространенный механизм покрытия поверхности минералов подложки. Образующиеся поверхностные пленки обычно мало растворимы и могут рассматриваться как формы закрепления тяжелых металлов.

Диффузия в решетке. С течением времени сорбированный единичный ион диффундирует в решетку сорбента, заполняя вакансии или замещая атомы сорбента. Совместно с механизмом гомогенного осаждения, это явление постепенно уменьшает подвижность тяжелых металлов в почвах. Оба механизма приводят к постепенной стабилизации тяжелых металлов в почвах.

Прямое доказательство диффузии металлов в решетку почвенных минералов установлено для гетита и кальцита.

Наиболее детально охарактеризованы физико-химические барьеры, зависящие от свойств почвенно-грунтовой воды. Физико-химические барьеры делятся на кислотно-щелочные и окислительно-восстановительные.

Физико-химические барьеры проявляются не обязательно в кислой и щелочной или в окислительной и восстановительной обстановках. Имеет значение градиент рН и ЕН в направлении водной миграции вещества (т.е. величина рН и ЕН). Так, щелочной барьер (рН 0) для некоторых катионов проявляется в кислой обстановке, если она в пределах геохимической катены сменяет сильнокислую. Это подтверждается лабораторными опытами по сорбции катионов тяжелых металлов (гидр)оксидами железа: сорбция Cu и Pb возрастает в 3-4 раза при увеличении рН с 4 до 5 (Водяницкий, Добровольский, 1998). То же относится к характеристике редокс барьеров. Приведем цитату. «Окислительный барьер может возникнуть и в условиях восстановительной среды, например, при смене резко восстановительной обстановки на восстановительную… (лишь бы увеличился ЕН)» (Перельман, Касимов, 1999, с.

138).

Считается, что степень дифференциации химических элементов сильнее зависит от величины редокс барьера, чем от кислотно-щелочного барьера (Геохимические барьеры…, 2002). Очевидно, что такое заключение сделано на основе большей дифференциации в катене ЕН, чем рН. Но сравнивать ЕН и рН в почвенном растворе трудно, поскольку эти показатели имеют разную размерность. Поэтому приращение рН и ЕН (мВ) в геохимической катене оценивают экспертно в бальной системе (Глазовская, 1997). Экспертную характеристику приращений рН и ЕН желательно заменить количественной. Для этого целесообразно перевести редокс потенциал ЕН (выражаемый в милливольтах) в безразмерный показатель ре, что позволит сравнивать его с рН.

Классификация барьеров Глазовской. Наиболее известна почвенно-геохимическая классификация барьеров, представленная М.А. Глазовской (1997). Но вместе с физико химическими барьерами Глазовской включен в схему сероводородный барьер, который можно рассматривать скорее как химический. Особое внимание к сероводородному барьеру имеет исторические корни. Геохимия ландшафта развивалась под влиянием геохимии гидротермальных условий. В гидротермальных системах большую роль играет «режим серы», что потребовало все геохимическое разнообразие гидротермальных обстановок объединить в два больших типа: гидротермальную среду без сероводорода, благоприятную для миграции большинства тяжелых металлов, и гидротермальную среду с сероводородом, благоприятную для осаждения большинства тяжелых металлов. Это разделение геохимических обстановок в гидротермальных условиях было автоматически перенесено на геохимию ландшафта, где геохимическая роль серы обычно мало значима в силу ее низкого содержания. Самое же главное, что природа закрепления тяжелых металлов и металлоидов на сероводородном барьере не физико-химическая, а химическая. Поэтому сероводородные барьеры можно исключить из перечня физико-химических барьеров.

В эту же систему барьеров Глазовской (1997) включен испарительный барьер, который, будучи физическим, является в данной схеме инородным. Его также следует исключить из группы физико-химических барьеров. После такого исключения обсудим схему физико химических барьеров по Глазовской (табл. 7).

Таблица 7. Типы природных физико-химических барьеров для тяжелых металлов и металлоидов (Глазовская, 1977, с упрощением) Кислот- Редокс Тип барьера Подвижность и накопление Кислые Окислитель Окислитель Mn, Mo Pb, As, Se, Cd, Hg, Восстановит Восстанови Pb, Cd, Cu, As, Se, Mo, Hg, Ni В схеме тяжелые элементы делятся по степени подвижности на три группы: 1) слабоподвижные элементы «активно» накапливаются на барьерах, 2) умеренно подвижные элементы накапливаются на них «частично», 3) легкоподвижные элементы свободно проникают через барьеры. К сожалению, в схеме нет критерия для отличия «активного» и «частичного» накопления элементов. Отсутствие такого критерия делает произвольным подразделение барьеров на «активно» и «частично» задерживающих элементы. Поэтому следует вернуться к более ясной градации Перельмана, разделяющего элементы всего на две группы: подвижные и неподвижные. По этому пути пошли Орлов с соавт. (2002), объединив две группы (слабо- и умеренно подвижных элементов) в одну – малоподвижных элементов и противопоставив ее группе легкоподвижных элементов, практически полностью фильтрующих сквозь барьер. Действительно, при отсутствии критериев различия слабоподвижных и умеренно подвижных элементов, такой подход кажется единственно возможным для упорядочения информации об эффективности физико-химических барьеров по отношению к тяжелым металлам и металлоидам. Этого подхода будем придерживаться и мы.

Детальнее обсудим схему Глазовской ниже, сравнивая ее с другой теоретической схемой физико-химических барьеров.

Теоретическая классификация барьеров для элементов с переменной валентностью. Для распределения элементов по подвижности обычно используют натурные данные. Но при классификации геохимических барьеров использовать натурные данные надо с осторожностью. Причина в том, что закрепление элемента – суммарный эффект за счет участия нескольких механизмов. В результате влияние сдвига рН и ре почвенного раствора трудно отделить от влияния того или иного минералогического или биохимического твердофазного субстрата. В то же время влияние твердофазной матрицы может быть сложным.

Она способна как усиливать действие сдвига физико-химических свойств воды, так и нейтрализовать его. Приведем пример. Гидроксиды железа на поверхности глинистых частиц в иллювиальном горизонте на кислом барьере могут усиливать действие барьера для элементов сидерофилов (As, Сr и др.) и ослаблять для элементов манганофилов (Pb, Ni, Co, Cu). Поэтому для составления физико-химической схемы целесообразно пользоваться только модельными данными о влиянии сдвига рН и ре на сорбцию и выпадение элемента в осадок без учета побочного (часто сильного) влияния минералогического состава барьера.

Исходя из этого, составим новую схему физико-химических барьеров для тяжелых металлов и металлоидов с переменной валентностью, для которых известно изменение подвижности в результате смены кислотно-основных и редокс условий (табл. 8).

Таблица 8. Природные физико-химические барьеры для тяжелых металлов и металлоидов с переменной валентностью барьер Щелочной Окислительн В нашей схеме отдельно сгруппированы элементы, полностью фиксируемые барьером, а также элементы, полностью проникающие сквозь барьер. Это относится к пяти элементам:

марганцу, хрому, мышьяку, молибдену и селену. Их обычные степени окисления в почвах следующие: Mn(IV) и Mn(II);

Cr(VI) и Cr(III);

As(V) и As(III);

Мо(VI) и Мо(IV);

Se(VI), Se(IV) и Se(0). Используем данные о различном влиянии физико-химических условий на закрепление этих элементов в зависимости от их окислительного статуса.

Обратимся к теории. Очевидно, что физико-химические барьеры могут быть простыми и комплексными. К простым барьерам следует отнести в отдельности щелочной, кислотный, окислительный или восстановительный. Совместное влияние сдвига двух показателей раствора (рН и ре) может как усиливать эффект закрепления элемента, так и его ослаблять. В случае согласованного действия этих показателей работает комплексный барьер на участке, где отмечается заметный сдвиг как рН, так и ре. Из табл. 8 видно, например, что марганец в максимальной степени окисления закрепляется в комплексном щелочно-окислительном барьере. Но, конечно, Mn будет закрепляться и в простых барьерах: щелочном и окислительном.

Рассмотрим подробнее закрепление элементов с переменной степенью окисления. Начнем с хрома. Хром (III) закрепляется гораздо прочнее, чем хром (VI). Кроме того, как оксианион, хром сорбируется на твердой фазе в зависимости от значения рН: больше при низком рН, чем при высоком. Следовательно, максимально закрепляется хром с низкой степенью окисления (III) в восстановительной среде. Значит, он эффективно закрепляется в комплексном кислотно восстановительном барьере (табл. 8). Возможно его закрепление в простых барьерах: кислом и восстановительном.

Поведение в почвах молибдена, входящего в шестую группу вместе с хромом, аналогично хрому. Обычные степени окисления Мо: (VI) и (IV). В эмпирической схеме Глазовской молибден (независимо от степени окисления) закрепляется на любом из барьеров: кислотном и щелочном, окислительном и восстановительном. Объяснений этому нет. Так же как хром, молибден максимально закрепляется в комплексном кислотно-восстановительном барьере.

Возможно его закрепление в простых кислом и восстановительном барьерах.

Закрепление мышьяка также зависит от степени окисления. Мышьяк (V) закрепляется гораздо прочнее, чем мышьяк (III). Имеет значение и кислотно-щелочные условия. Мышьяк сорбируется на твердой фазе в зависимости от значения рН: больше при высоком рН, чем при низком (Kanel et al., 2006). Следовательно, максимально закрепляется мышьяк с высокой степенью окисления (V) в щелочной среде. Значит, он закрепляется в комплексном щелочно окислительном барьере. Возможно его закрепление в простых щелочном и окислительном барьерах.

Рассмотрим закрепление марганца с разной степенью окисления. Образуя оксиды, марганец (IV) закрепляется гораздо прочнее, чем марганец (II) (Водяницкий, 2005а). Кроме того, как катион марганец сорбируется на твердой фазе в зависимости от значения рН: больше при высоком рН, чем при низком (Водяницкий, Добровольский, 1998). Следовательно, максимально закрепляется марганец с высокой степенью окисления (IV) в щелочной среде.

Значит, он закрепляется в комплексным щелочно-окислительном барьере. Возможно его закрепление в простых щелочном и окислительном барьерах.

В заключение рассмотрим поведение Sе. В схеме Глазовской селен закрепляется в прямо противоположных условиях: на кислом окислительном и на щелочном восстановительном барьерах, тогда как минует щелочной окислительный барьер. Объяснений этому нет.

Известно, что редуцированные Sе (IV) и (0) закрепляются гораздо прочнее, чем окисленный Sе (VI) (Brown et al., 1999). Кроме того, селен сорбируется на твердой фазе в зависимости от значения рН: больше при низком рН, чем при высоком (Пинский, 1997). Следовательно, максимально закрепляется Sе с низкой степени окисления (IV) и (0) в кислой среде. Значит, селен закрепляется в комплексном кислотно-восстановительном барьере. Возможно его закрепление в простых кислом и восстановительном барьерах.

Как видно, физико-химическая классификация барьеров для тяжелых металлов и металлоидов не согласуется с реальностью. Наблюдается несогласие физико-химической схемы барьеров с натурными данными по отношению к Mn и As в почвах среднего Предуралья (глава 6). Мы объясняем это неучетом огромной роли твердой фазы барьера, которая способна исказить вклад физико-химических свойств раствора в закрепление элемента. Полученный Глазовской на основе натурных данных факт закрепления Se и Mo при противоположных физико-химических характеристиках раствора также отражает ведущую роль твердофазного фактора при фиксации этих (и других) элементов.

Зададим себе вопрос: если физико-химическая классификация барьеров не работает, то есть ли тогда смысл в полевом измерении физико-химических показателей почвенного раствора? Есть. Смысл в том, что с помощью определения рН и ре почвенного раствора можно легко установить пространственное положение геохимического барьера. Затем уже этот барьер нужно изучать подробнее, обратив главное внимание на минералогический и органический составы его твердой фазы. Таким образом, минералогические и биохимические свойства барьера полнее определяют его специфику по отношению к тяжелым металлам и металлоидам, чем физико-химические свойства раствора. Именно на минералогию действующего реагента обращают внимание при конструировании искусственных геохимических барьеров.

Расчет контрастности физико-химических барьеров. Несмотря на чрезвычайную важность показателей емкости и контрастности геохимического барьера, каких-либо количественных критериев, позволяющих строго оценить, сколько и каких элементов может быть удержано в данной почве, не выработано. Признается, что разделение геохимических барьеров по контрастности ведется на интуитивном уровне (Геохимические барьеры…, 2002).

Попытаемся числено оценить контрастность барьера, используя данные полевых наблюдений за режимом рН и ре почвенного раствора.

Для корректного сравнения контрастности физико-химических барьеров значения окислительно-восстановительного (редокс) потенциала ЕН, выраженные в милливольтах, следует представить через отрицательный логарифм активности электронов, безразмерный показатель ре. Для температуры 25°С пересчет ЕН (мВ) в ре ведется по уравнению: ре = ЕН : 58.

Значения ре можно сравнивать с рН (Водяницкий, 2006).

Сравним масштабы варьирования рН и ре в почвах. Величины рН в почвах обычно изменяются от 3 до 9, т.е. максимальная разница рН = 6. А каков же наибольший интервал варьирования редокс потенциала в почвах? Обратимся к наблюдениям режима редокс процесса. Резкая дифференциация профиля и яркая сезонная динамика отмечены в гидроморфных почвах. Например, в глеевых почвах Балкан ЕН почвенного раствора изменяется от -115 до +665 мВ (Кауричев, Орлов, 1982). Перевод в значения ре дает диапазон от -2.0 до 11.5, т.е. ре = 13.5, это более чем вдвое шире диапазона рН для почв разного генезиса. Таким образом, потенциальная контрастность редокс барьеров выше потенциальной контрастности кислотно-щелочных барьеров.

Выявлять тип барьера станем по знаку приращения физико-химического показателя в катене. При изучении кислотно-щелочных и редокс барьеров будем опираться на следующие соображения. Положительные значения рН, взятые по катене вдоль направления миграции вещества, характеризуют щелочной барьер, а отрицательные – кислотный. Со своей стороны, положительные значения ре описывают окислительный барьер, а отрицательные – восстановительный.

Контрастность барьера будем выражать через градиент приращения характеристики среды (Р), нормированный на длину участка катены l. Чем больше отношение Р/l, тем выше контрастность физико-химического барьера. При значении Р/l ниже критического говорить о физико-химическом барьере нет смысла. Поэтому важно найти критические значения контрастности. Вторая, еще более важная задача, проверить теоретическую схему закрепления тяжелых металлов и металлоидов на физико-химических барьерах.

Теперь можно перейти к численной оценке контрастности барьеров. Их контрастность (h) определяется величиной прироста рН или ре на единицу длины l изучаемого участка катены. В качестве l берется расстояние (в метрах) между соседними разрезами в геохимической катене.

Тогда контрастность кислотно-щелочного барьера выражается как h(Н) = рН/l с размерностью м-1. Контрастность редокс барьера записывается так: h(е) = ре/l с размерностью м-1. Примеры расчета контрастности физико-химических барьеров в почвах Предуралья приведены в главе 6.

Минералогические барьеры. В классификации Перельмана (Перельман, Касимов, 1999) минералогические барьеры отсутствуют. В данной классификации наиболее близки к ним по смыслу «сорбционные» барьеры. Но в последние годы доказано, что механизмы закрепления тяжелых металлов и металлоидов минералами разнообразны и не ограничиваются процессом сорбции. Некоторые минералы определяют редокс процессы. Кроме того, тяжелые металлы и металлоиды включаются в решетку минералов-носителей. Поэтому понятие «минералогического» барьера, как более общее, предпочтительнее «сорбционного».

По составу фаз-носителей тяжелых металлов и металлоидов все главные минералогические барьеры в почвах можно разделить на четыре группы: алюмосиликатные, железистые, карбонатные и марганцевые (табл. 9).

Таблица 9. Природные минералогические барьеры для тяжелых металлов и металлоидов Алюмосиликатные барьеры наиболее сильно проявляются в почвах тяжелого гранулометрического состава, особенно если они обогащены самой реакционной группой смектитов. В почве в чистом виде алюмосиликатные барьеры проявляют свою барьерную функцию при отсутствии конкуренции со стороны других фаз носителей. Очень часто конкурентами глинистых минералов выступают (гидр)оксиды железа.

Но в глеевых почвах, где роль (гидр)оксидов железа невелика, глинистые минералы выполняют свою барьерную функцию по отношению к тяжелым металлам и металлоидам в относительно «чистом» виде.

Среди элементов-силикатофилов, закрепляющихся на алюмосиликатном барьере, выделим два: цинк и никель. В отличие от других элементов, сорбируемых поверхностью глинистых минералов, эти элементы входят в решетку слоистых силикатов и закрепляются на алюмосиликатном барьере более прочно (Manceau et al., 2002).

Железистые барьеры в автоморфных почвах представлены иллювиальными горизонтами, в которых много рассеянных частиц гидроксидов и оксидов Fe(III). Среди гидроксидов наиболее распространен гетит -FeOOH. В составе железистых ортштейнов кроме гетита в большом количестве присутствует термодинамически неустойчивый гидроксид фероксигит -FeOOН. В почвах на красноцветных отложениях барьерную геохимическую функцию выполняет красный пигмент гематит -Fe2O3 (Водяницкий, 2003).

Гидроксиды железа являются важными сорбентами элементов-сидерофилов: As, Cr и др.

Особенно велика роль гидроксидов железа в песчаных почвах, благодаря относительно высокой доле (Manning et al., 1998;

Raven et al., 1998;

Dixit, Hering, 2003).

Железо, закрепляя As, образует с ним различные соединения. По данным EXAFS спектроскопии, в отвалах трех рудников в Калифорнии, США преобладает As(V), который представлен скородитом FeAsO4 · 2H2O, а также мышьяком (V), адсорбированным на частицах гетита -FeOOH и гиббсита -Al(OH)3 (Brown et al., 1999). В отходах, содержащих обожженную сульфидную руду, образуется окисленный As(V), замещающий сульфат в кристаллах ярозита [KFe3(SO4)2(OH)6], и мышьяк, сорбированный на поверхности гематита Fe2O3.

Скородит и Аs5+-содержащий ярозит – стабильные формы на экстракислом барьере, но их нельзя рассматривать как надежные формы закрепления As. Ярозит как обычный минерал кислых ландшафтов неустойчив при рН 3 и тогда быстро растворяется, высвобождая As.

Аналогично, растворимость скородита сильно зависит от кислотности, скорость растворения минимальна при рН 4 и резко возрастает при увеличении рН (Savage et al., 2000).

Внутрисферные комплексы арсената с гидроксидами железа отличаются большой прочностью (Manning et al., 1998;

Waychunas et al., 1993).

Закрепление мышьяка зависит от состава новообразованных минералов. Арсенаты железа с высоким отношением As / Fe 1.5 менее устойчивы, чем мышьяк, закрепленный гидрокидами железа. Об этом говорит различие концентраций мышьяка в фильтрующей воде. Оно достигает 18-35 мг As/л в воде из рудных отходов, содержащих скородит, и опускается до 1- мг As/л в воде из отходов, обогащенных гидроксидами железа (Paktung et al., 2003).

Прочному закреплению мышьяка при адсорбции частицами (гидр)оксидов железа препятствует конкуренция со стороны других оксианионов: PO43-, SO42-, MoO42- (Manning, Goldberg, 1996;



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |
 




Похожие материалы:

«Ю. Н. ВОДЯНИЦКИЙ СОЕДИНЕНИЯ ЖЕЛЕЗА И ИХ РОЛЬ В ОХРАНЕ ПОЧВ Москва 2010 0 РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННЫХ НАУК ПОЧВЕННЫЙ ИНСТИТУТ имени В.В. ДОКУЧАЕВА Ю. Н. ВОДЯНИЦКИЙ СОЕДИНЕНИЯ ЖЕЛЕЗА И ИХ РОЛЬ В ОХРАНЕ ПОЧВ Москва 2010 1 ББК 40.3 В62 УДК 631.41 Рецензент доктор биологических наук И.О. Плеханова. Ю.Н. Водяницкий В62. Соединения железа и их роль в охране почв. – М.: ГНУ Почвенный институт им. В.В. Докучаева Россельхозакадемии, 2010. В монографии собраны и систематизированы сведения о ...»

«Красимира Стоянова Как учила Ванга… Целебные средства и кулинарные рецепты Ванги учила Ванга… Целебные средства и кулинарные рецепты Ванги: АСТ, Астрель; Москва; 2002 ISBN 5-17-008686-5, 5-271-02242-0 Аннотация Эта книга написана племянницей известной предсказательницы Ванги. Первую часть составляют рецепты различных снадобий из лекарственных растений, которые могут помочь в излечении целого ряда заболеваний. Вторая часть – кулинарные рецепты болгарской кухни, по которым готовили в семье Ванги. ...»

«МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА РФ ФГБОУ ВПО Кубанский государственный аграрный университет Сафронова Т. И., Степанов В. И. Математическое моделирование в задачах агрофизики Краснодар 2012 УДК 631.452: 631.559 Рецензент: Найденов А.С. зав. кафедрой орошаемого земледелия КубГАУ, доктор сельскохозяйственных наук, профессор. Сафронова Т.И., Степанов В.И. Математическое моделирование в задачах агрофизики В пособии изложены основные принципы системного подхода к решению задач управления в ...»

«Анатолий Ива Основной принцип Санкт-Петербург РЕНОМЕ 2014 УДК 821.161.1-3 ББК 84(2Рос=Рус)6-44 И12 Ива, А. Основной принцип / Анатолий Ива. — СПб. : Реноме, И12 2014. — 152 с. ISBN 978-5-91918-399-0 Где заканчивается реальность и начинается авторский вымысел? Отличаются ли события, происходящие с нами в на- стоящем и в наших фантазиях? Ведь все, что нас окружает, что мы делаем или о чем думаем, — так или иначе связано лишь с основным принципом отношений между мужчиной и женщиной. Новая книга ...»

«Джулиан Мэй Магнификат Серия Галактическое Содружество, книга 4 Вычитка – Наташа Армада; 1997 ISBN 5-7632-0511-1 Оригинал: JulianMay, “Magnificat” Перевод: Михаил Никитович Ишков Аннотация Роман Магнификат завершает грандиозную фантастическую эпопею Джулиан Мэй, начало которой положили невероятные события, произошедшие на Многоцветной Земле более шести миллионов лет назад. Земля вот-вот вступит в Галактическое Содружество, но реакционные силы планеты во главе с ученым Марком Ремилардом ...»

«САМЫЕ ЛУЧШИЕ КНИГИ Электронная библиотека GREATNOTE.ru Лучшие бесплатные электронные книги, которые стоит прочитать каждому Андрей Платонович Платонов Том 8. Фабрика литературы Собрание сочинений – 8 Собрание сочинений: Время; Москва; 2011 ISBN 978-5-9691-0481-5 Аннотация Перед вами — первое собрание сочинений Андрея Платонова, в которое включены все известные на сегодняшний день произведения классика русской литературы XX века. В этот том вошла литературная критика и публицистика 1920-1940-х ...»

«Рой Александрович Медведев Н.С. Хрущёв: Политическая биография Scan, OCR, SpellCheck: MCat78lib.aldebaran.ru Н.С. Хрущёв: Политическая биография: Книга; Москва; 1990 ISBN 5-212-00375 Аннотация Книга, посвященная Н.С.Хрущеву, повествует о сложном, противоречивом пути этого незаурядного человека. Содержание Предисловие к новому изданию 7 Предисловие к первому изданию 11 Начало 20 1. Трудовая и революционная юность 20 2. Низовой партийный работник 29 3. Работа в Московской партийной 40 организации ...»

«Герберт Розендорфер Четверги с прокурором OCR BusyaРозендорфер Четверги с прокурором. Серия Классический детектив: ACT: ACT МОСКВА: ХРАНИТЕЛЬ; Москва; 2007 ISBN 978-5-17-044885-2 Аннотация По четвергам в уютной гостиной собирается компания, и прокурор развлекает старых друзей историями о самых любопытных делах из своей практики… Загадочные убийства… Невероятные ограбления… Забавные судебные казусы… Анекдотические свидетельские показания… Изящные, увлекательные и смешные детективные рассказы, ...»

«Виктор Федорович Востоков Секреты целителей Востока целителей Востока: Узбекистан; 1994 ISBN 5-640-01452-0 Аннотация Автор книги – Виктор Востоков – человек необычной судьбы. Прожив много лет в тибетском монастыре, он стал ламой. Востоков приобрел широкую популярность как знаток методов восточной медицины, которыми и делится в своей книге. Книга имеет разделы, посвященные профилактике и лечению болезней, а также уходу за кожей, волосами и др. Рассчитана на широкий круг читателей. Содержание ...»

«Традиционные знания в области землепользования в странах Центральной Азии ББК 65.32-5 Т 65 Традиционные знания в области землепользования в странах Цен- Т 65 тральной Азии: Информ. сборник / Под общ. ред. Г.Б. Бектуровой, О.А. Романовой – Алматы: S-Принт, 2007. – 104 с. ISBN 9965-482-71-3 Информационный сборник публикуется в рамках проекта ПРООН/ГМ “Мо- билизация общин в Центральной Азии: внедрение устойчивого управления земельными ресурсами на уровне общин и наращивание потенциала местного ...»

«ТРУДЫ РЯЗАНСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РУССКОГО БОТАНИЧЕСКОГО ОБЩЕСТВА Выпуск 2 СРАВНИТЕЛЬНАЯ ФЛОРИСТИКА Часть 2 Материалы Всероссийской школы-семинара по сравнительной флористике, посвященной 100-летию Окской флоры А.Ф. Флерова, 23—28 мая 2010 г., г. Рязань Рязань 2010 Русское ботаническое общество Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова Рязанский государственный университет имени С.А. Есенина ТРУДЫ РЯЗАНСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РУССКОГО БОТАНИЧЕСКОГО ОБЩЕСТВА Выпуск 2 ОКСКАЯ ФЛОРА Часть 1 ...»

«Академия наук Республики Татарстан Российская Академия наук Институт проблем экологии и недропользования АН РТ Институт проблем экологии и эволюции им. А.Н. Северцова РАН Институт экологии растений и животных УрО РАН МАТЕРИАЛЫ Третьей Всероссийской научной конференции (с международным участием) ДИНАМИКА СОВРЕМЕННЫХ ЭКОСИСТЕМ В ГОЛОЦЕНЕ 12-15 марта 2013 г., Казань, Республика Татарстан, Россия PROCEEDING The Third Russian Scientific Conference with International Participation THE DYNAMICS OF ...»

«Артур Чарльз Кларк Город и звезды Город и звезды: Полярис; 1998 ISBN 5-88132-365-3 Содержание 1 5 2 16 3 26 4 36 5 58 6 70 7 82 8 98 9 113 10 127 11 151 12 178 13 199 14 213 15 224 16 238 17 256 18 273 19 290 20 306 21 325 22 342 23 351 24 364 25 380 26 ОТ ПЕРЕВОДЧИКА Артур Кларк Город и звезды Город лежал на груди пустыни подобно сияющему самоцвету. Когда-то ему были ведомы перемены, но теперь время обтекало его. Ночи и дни проносились над ликом пустыни, но на улицах Диаспара, никогда не ...»

«Государственное научное учреждение Всероссийский научно-исследовательский институт масличных культур имени В.С. Пустовойта Российской академии сельскохозяйственных наук ОСНОВНЫЕ ИТОГИ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКОЙ РАБОТЫ ПО МАСЛИЧНЫМ КУЛЬТУРАМ (К 100-ЛЕТИЮ ВНИИМК) Краснодар 2012 1 УДК 633.85:631.52:631.5 Группа авторов Основные итоги научно-исследовательской работы по масличным культурам (к 100-летию ВНИИМК) Это издание является дополнением к летописи об истории Всерос сийского ...»

«Красная книга Вологодской области. Том 2. Растения и грибы / Отв. ред. Конечная Г. Ю., Суслова Т. А. -Вологда: ВГПУ, изд-во Русь, 2004. - 360 с. - ISBN 5- 87822-204-3 Правительство Вологодской области Главное управление природных ресурсов и охраны окружающей среды по Вологодской области Вологодский государственный педагогический университет КРАСНАЯ КНИГА ВОЛОГОДСКОЙ ОБЛАСТИ Том 1. Особо охраняемые природные территории Том 2. Растения и грибы Том 3. Животные Вологда 2004 Приложение к ...»

«1 Министерство образования Нижегородской области Государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Нижегородский государственный инженерно- экономический институт ВЕСТНИК Нижегородского государственного инженерно- инженерно- экономического института Серия экономические науки Выпуск 3 (4) Княгинино 2011 2 УДК 33 ББК 65.497я5 В 38 Центральная редакционная коллегия: А.Е. Шамин (главный редактор), Н.В. Проваленова (зам. главного редактора), Б.А. Никитин, ...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации Сыктывкарский лесной институт (филиал) федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет имени С. М. Кирова Кафедра воспроизводства лесных ресурсов ЭКОЛОГИЯ Учебно-методический комплекс по дисциплине для студентов специальности 270102.65 Промышленное и гражданское строительство всех форм обучения Самостоятельное учебное ...»

«Департамент по ликвидации последствий катастрофы на Чернобыльской АЭС Министерства по чрезвычайным ситуациям Республики Беларусь Информационно-аналитический центр при Администрации Президента Республики Беларусь Филиал Белорусское отделение Российско-белорусского информационного центра по проблемам последствий катастрофы на Чернобыльской АЭС РНИУП Институт радиологии МЧС Республики Беларусь Беларусь и Чернобыль: 27 лет спустя Минск Институт радиологии 2013 УДК 614.876.084(476) ББК 31.4(4 Беи) ...»

«МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА И ПРОДОВОЛЬСТВИЯ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ ГЛАВНОЕ УПРАВЛЕНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ, НАУКИ И КАДРОВ Учреждение образования БЕЛОРУССКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ ОРДЕНОВ ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ НАУЧНЫЙ ПОИСК МОЛОДЕЖИ XXI ВЕКА Сборник научных статей по материалам XII Международной научной конференции студентов и магистрантов (Горки, 28-30 ноября 2011г.) Часть 3 Горки БГСХА 2012 УДК 63:001.31 – 053.81 (062) ББК 4 ф Н 34 Редакционная ...»






 
© 2013 www.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.